CN116093435B - 电化学装置和包括其的电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种电化学装置和包括其的电子装置，电化学装置包括负极和电解液，负极包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极合剂层，负极合剂层由在厚度方向上依次排列的第一区段、第二区段和第三区段组成，第一区段、第二区段和第三区段具有相同的厚度，第一区段的孔隙率P1与第三区段的孔隙率P2的比值为P，电解液包含添加剂A，添加剂A选自式I化合物和式II化合物（式I和式II中各基团限定如说明书所述）中的至少一者，
Figure ZY_1
式I
Figure ZY_2
式II基于电解液的总质量计，添加剂A的质量百分含量为w%，满足1≤w≤60，P=P1/P2，且P/(w%+1)≥50%。

Description

电化学装置和包括其的电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电化学装置和包括其的电子装置。
背景技术
电化学装置(例如锂离子电池)作为便携式化学能源，因其能量密度高、工作电压平台高、自放电小、使用寿命长和环境友好等优点而被广泛用于消费类电子产品（如手机、笔记本、相机等）、储能类产品（家庭储能、储能电站、UPS电源等），新能源汽车等领域与产业。随着产品应用场景的不断丰富，对电池的能量密度要求越来越高，而提升能量密度除了从材料本身克容量提升外，极片的加工工艺也起到关键作用。目前，可以通过对极片进行压力处理来提高极片上活性材料的负载量，然而，这样的工艺由于压力处理过程中的受力不均匀，可导致极片在厚度方向上存在孔隙率的变化，当极片上层孔隙率较大时，倾向于形成正向的浓度梯度，进而有利于锂离子在极片内部的传输，但当电解液无法及时浸润在极片下层孔隙率较小的部分时又会影响锂离子的传输，最终反而会负面地影响电池的性能。
因此，本领域需要一种电化学装置，使得极片在具有高负载量的同时不会因为孔隙率的梯度变化而造成锂离子传输的劣化。
发明内容
在本申请的第一方面，本申请提供一种电化学装置，该电化学装置包括负极和电解液，其特征在于，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面的负极合剂层，所述负极合剂层由在厚度方向上依次排列的第一区段、第二区段和第三区段组成，所述第三区段与所述负极集流体邻接，所述第二区段在厚度方向上布置在所述第一区段和所述第三区段之间，所述第一区段、所述第二区段和所述第三区段具有相同的厚度，所述第一区段的孔隙率P1与所述第三区段的孔隙率P2的比值为P，
其中，所述电解液包含添加剂A，所述添加剂A选自式I化合物和式II化合物中的至少一者，
Figure SMS_1
式I
Figure SMS_2
式II
其中q为0或1，R11和R12至少有一个选自含F取代的C1-3烷基，R21和R22选自含F取代或未取代的C1-4烷基，
基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为w %，所述w满足1≤w≤60，
所述电化学装置满足条件：P=P1/P2，且P/(w%+1)≥50%。通过引入表面张力较低的适量的添加剂A，可以降低电解液的表面张力，并加速电解液的浸润，保证负极合剂层上不同孔隙率的区域可以获得充分且均匀的电解液分布，由此减少电化学装置充电时的极化并提升充电能力。
在一些实施方式中，所述式I化合物包含以下化合物中的至少一者：
Figure SMS_3
，
Figure SMS_4
，
Figure SMS_5
，
Figure SMS_6
，
Figure SMS_7
，
Figure SMS_8
，
Figure SMS_9
和/或，
所述式II化合物包含以下化合物中的至少一者：
Figure SMS_10
，
Figure SMS_11
，
Figure SMS_12
，
Figure SMS_13
。
在一些实施方式中，3≤w≤50。
在一些实施方式中，60%≤P/(w%+1) ≤330%。
在一些实施方式中，3≤w≤45。
在一些实施方式中，60%≤P/(w%+1) ≤230%。
在一些实施方式中，P1≥0.8P2。
在一些实施方式中，P1为20%至50%。
在一些实施方式中，电解液还包含添加剂B，所述添加剂B选自式III化合物和腈类添加剂中的至少一种，
Figure SMS_14
式III，
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36独立的选自H、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6的烷基、C2-6的烯基和炔基，
其中，所述腈类添加剂包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈、1,3,6-己烷三甲腈或反式己烯二腈中的至少一种，
其中，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂B的质量百分含量为a%，0.1≤a≤6。
在一些实施方式中，式III化合物包括以下化合物中的至少一者：
Figure SMS_15
，
Figure SMS_16
。
在一些实施方式中，电解液还包含添加剂C，所述添加剂C的亲水亲油平衡值为0至15，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂C的含量为b %，0.01≤b≤1。
在一些实施方式中，添加剂C包括以下化合物中的至少一者：
C1：C8F17-SO2N(C3H7)-(CH2CH2)20-SO3Li；
C2：(全氟辛基三氟甲基)磺酰亚胺锂；
C3：双(九氟丁基)磺酰亚胺锂；
C4：(九氟丁基)三氟甲基磺酰亚胺锂；
C5：聚(氧乙烯)8辛基苯基醚HO-(CH2CH2O)8-Ph-C8H17；
C6：聚(氧乙烯)20十八烷基醚HO-(CH2CH2O)20-O-C18H37。
在一些实施方式中，第一区段的真密度TD1与第三区段的真密度TD2满足，TD1≤TD2。
在一些实施方式中，第一区段的真密度TD1与第三区段的真密度TD2满足，TD1＝TD2，且所述第一区段与所述第三区段具有相同的组成。
在本申请的第二方面，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请第一方面所述的电化学装置。
附图说明
图1示意性的示出本申请的电化学装置的极片的示意图。
附图标记列表
1-第一区段
2-第二区段
3-第三区段
4-集流体
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10%的变化范围，例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C10”、“C3-C10”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C1-C4烷基” 或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-10个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-10个碳原子，例如可以为2-8个碳原子，2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括（例如）乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到10个、2个到8个、2至6个、或2至4个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤素取代。
如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I, 优选F或Cl。
术语“正极活性材料”指的是能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料。在本申请的一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于，含锂过渡金属氧化物。
一、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池或钠二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池、钠离子二次电池、钠聚合物二次电池或钠离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括负极和电解液，其中，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极合剂层，所述负极合剂层由在厚度方向上依次排列的第一区段、第二区段和第三区段组成，所述第三区段与负极集流体邻接，所述第二区段在厚度方向上布置在第一区段和所述第三区段之间，所述第一区段、第二区段和第三区段具有相同的厚度，所述第一区段的孔隙率P1与第三区段的孔隙率P2的比为值P，
其中，所述电解液包含添加剂A，添加剂A选自式I化合物和式II化合物中的至少一者，
Figure SMS_17
式I
Figure SMS_18
式II
其中q为0或1，R11和R12至少有一个选自含F取代的C1-3烷基，R21和R22选自含F取代或未取代的C1-4烷基，
基于所述电解液的总质量计，所述式I化合物与式II化合物的总质量含量为w%，所述w满足1≤w≤60，
该电化学装置满足条件：P=P1/P2，且P/(w%+1)≥50%。
通过引入表面张力较低的添加剂A，可以降低电解液的表面张力，并加速电解液的浸润，保证负极合剂层上不同孔隙率的区域可以获得充分且均匀的电解液分布，由此减少电化学装置充电时的极化并提升充电能力。
正极
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极合剂层，所述正极合剂层包含正极活性材料。
所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在本申请的一些实施例中，正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极合剂层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极合剂层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极合剂层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂（根据需要而使用的导电材料和增稠剂等）进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极包括负极集流体和布置在负极集流体上的负极合剂层，如图1中所示出的，所述负极合剂层由在厚度方向上依次排列的第一区段、第二区段和第三区段组成，所述第三区段与负极集流体邻接，所述第二区段在厚度方向上布置在第一区段和所述第三区段之间，所述第一区段、第二区段和第三区段具有相同的厚度，所述第一区段的孔隙率P1与第三区段的孔隙率P2的比为P。
在一些实施例中，P1≥0.8P2。
在一些实施例中，P=P1/P2，且P/(w%+1)≥50%。
在一些实施例中，第一区段、第二区段和第三区段中具有相同的负极活性材料。
在一些实施例中，第一区段、第二区段和第三区段存在于同一负极合剂层中。
在一些实施例中，第一区段的真密度TD1与第三区段的真密度TD2满足，TD1≤TD2。
在一些实施例中，第一区段的真密度TD1与第三区段的真密度TD2满足，TD1＝TD2，且所述第一区段与所述第三区段具有相同的组成。
负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极合剂层包括负极活性材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的质量包含至少约5质量%的硅。
在一些实施例中，负极活性材料包含人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅合金或硅的氧化物至少一种。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总质量，硅：碳=约1:10-10:1，硅碳化合物的中值粒径Dv50为约0.1微米至20微米。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极合剂层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极合剂层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5%至约85%的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极合剂层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极合剂层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
在一些实施例中，所述隔离膜包括多孔基材和涂覆层，涂覆层包括无机颗粒和粘结剂。
在一些实施例中，所述涂覆层厚度为约0.5微米至约10微米、约1微米至约8微米或约3微米至约5微米。
在一些实施例中，所述无机颗粒选自SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2、SnO2、Al(OH)3、或AlOOH中的至少一种。在一些实施例中，所述无机颗粒的粒径大小为约0.001微米至约3微米。
在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物（PVDF-HFP）, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酸酯、纯丙乳液（由丙烯酸酯及特殊功能单体共聚而成的阴离子型丙烯酸乳液）、苯丙乳液 （（苯乙烯-丙烯酸酯乳液）是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得）以及丁苯乳液（SBR，由丁二烯与苯乙烯乳液共聚而得）中的至少一种。
电解液
在一些实施例中，电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂A，所述添加剂A选自式I化合物和式II化合物中的至少一者，
Figure SMS_19
式I
Figure SMS_20
式II
其中q为0或1，R11和R12至少有一个选自含F取代的C1-3烷基，R21和R22选自含F取代或未取代的C1-4烷基，
基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量含量为w%，所述w满足1≤w≤60，
满足条件：P=P1/P2，且P/( w%+1)≥50%。
在一些实施例中，所述式I化合物包含以下化合物中的至少一者：
Figure SMS_21
，
Figure SMS_22
，
Figure SMS_23
，
Figure SMS_24
，
Figure SMS_25
，
Figure SMS_26
，
Figure SMS_27
。
在一些实施例中，所述式II化合物包含以下化合物中的至少一者：
Figure SMS_28
，
Figure SMS_29
，
Figure SMS_30
，
Figure SMS_31
。
在一些实施例中，3≤w≤50。
在一些实施例中，60%≤P/(w%+1) ≤330%。
在一些实施例中，3≤w≤45。
在一些实施例中，60%≤P/(w%+1) ≤230%。
在一些实施例中，P1≥0.8P2。
在一些实施例中，P1为20%至50%。
在一些实施例中，所述电解液中还包含添加剂B，所述添加剂B选自式III化合物和腈类添加剂中的至少一种，
Figure SMS_32
式III，
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36独立的选自H、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6的烷基、C2-6的烯基和炔基，
其中，所述腈类添加剂包括丁二腈(SN)、戊二腈（GN）、己二腈(ADN)、庚二腈、辛二腈(SUN)、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈（m-GN）、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)或反式己烯二腈（DCB）中的一种。
在一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂B的质量百分含量为a%，0.1≤a≤6。在一些实施例中，添加剂B为式III化合物。
在一些实施例中，添加剂B为腈类添加剂。
在一些实施例中，添加剂B为式III化合物和腈类添加剂的组合。
在一些实施例中，所述式III包括以下化合物中的至少一者：
Figure SMS_33
，
Figure SMS_34
。
式III化合物可以在正极表面形成Li2SO3等保护层，并且腈类添加剂具有较高的耐氧化性并且可以与正极表面的过渡金属元素络合，由此，通过在电解液中使用添加剂B，可以有效在正极表面形成保护层，从而避免酯类溶剂或醚类溶剂(例如式I化合物和式II化合物)在正极或负极的副反应，并提升电池高温性能。
在一些实施例中，所述电解液还包含添加剂C，所述添加剂C为表面活性剂且所述添加剂C的亲水亲油平衡值为0至15，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂C的含量为b，0.01≤b≤1。由于添加剂C具有亲水和亲油的两性基团，可以进一步降低电解液在电极表面的表面张力，并加速电解液在电极涂层空隙中的浸润。
在一些实施例中，添加剂C包括选自以下化合物中的至少一者：C1：C8F17-SO2N(C3H7)-(CH2CH2)20-SO3Li；C2：(全氟辛基三氟甲基)磺酰亚胺锂；C3：双(九氟丁基)磺酰亚胺锂；C4：(九氟丁基)三氟甲基磺酰亚胺锂；C5：聚(氧乙烯)8辛基苯基醚HO-(CH2CH2O)8-Ph-C8H17；C6：聚(氧乙烯)20十八烷基醚HO-(CH2CH2O)20-O-C18H37。
在一些实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2（简写为LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2) (简写为LiFSI)、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、或三氟甲磺酸锂LiCF3SO3。
在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.3 mol/L至 1.5 mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5 mol/L至 1.3 mol/L或约0.8 mol/L至 1.2 mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约1.10 mol/L。
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC），环丁砜（SF），γ-丁内酯（γ-BL），碳酸丙乙酯，甲酸甲酯（MF），甲酸乙酯（MA），乙酸乙酯（EA），丙酸乙酯（EP），丙酸丙酯（PP），丙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，氟代碳酸甲乙酯，氟代碳酸二甲酯，或氟代碳酸二乙酯等中的至少一种。
在一些实施例中，其中所述溶剂的含量为所述电解液总质量的70质量%至95质量%。
在一些实施例中，有机溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯（FEC）、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
在一些实施例中，其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
二、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用本申请的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
为了实现上述目的及让本技术领域的技术人员理解本申请方案，下面对本申请采用的具体实施方案做如下举例，需要声明的是所描述的实施例仅是本申请部分的实施例，而不是全部的实施例。
三、测试方法
1. 锂离子电池充电时间测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以3C恒流充电至电压为4.3V，然后以1C恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流为0.05C，此过程的充电时间T。
2. 锂离子电池低温放电容量保持率测试
将锂离子电池置于温度可调节的高低温箱中，设置温度25℃，静置60min，然后以0.2C放电至3.0V，静置15min，再以3C恒流充电至电压4.3V，1C恒流充电至4.35V，恒压充电至电流为0.05C，静置15min，再以0.2C放电至3.0V，记录此步放电容量为C25；调节高低温箱温度为-20℃，重复以上充电和放电过程，记录放电容量为C-20。
低温放电容量保持率C=C-20/C25。
3. 锂离子电池高温存储测试
在恒温房将锂离子电池以3C恒流充电至电压为4.3V，然后以1C恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流为0.05C，记录此时电池厚度d1；然后将锂离子电池放置于温度为60℃的高温炉中，放置7天后，取出电芯立即测试此时的电池厚度d2，则高温存储厚度膨胀率d=(d2-d1)/d1。
4. 极片二维孔隙率表征
取冷压后或者电芯中拆解得到的极片，采用离子抛光方式得到极片的截面，如示意图1所示，然后采用扫描电子显微镜进行拍摄，再通过图像分割算法确定空隙和活性物质区域，根据空隙面积占比得到相应的区域的孔隙率。
实施例1-1至1-24
负极的制备：将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照质量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54质量%；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将涂覆后的铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
正极的制备：将正极活性材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72质量%；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将涂覆后的铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
电解液的制备：配置1M LiPF6电解液配置，在干燥的氩气气氛手套箱中，称取12.5质量%LiPF6，再按照20质量%碳酸乙烯酯（EC）、w%添加剂A（见表1）、(1-12.5%-20%-w%）碳酸二乙酯（DEC）质量比称取各物质后进行混合，溶解并充分搅拌后加入事先称取的锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。
隔离膜的制备：选用9μm厚的聚乙烯（PE）隔离膜，经过聚偏氟乙烯（PVDF）浆液、Al2O3浆液涂覆烘干后得到最终隔离膜。
锂离子电池的组装：将正极、隔离膜、负极依次叠放，使隔离膜处于正、负极片之间，然后在卷绕、焊接极耳后置于外包装箔铝塑膜中，并注入上述电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试后获得尺寸为3.3mm×39mm×96mm的软包锂离子电池。
对比例1-1至对比例1-3
参照实施例1-1进行对比例1-1至对比例1-3，其中，对比例1-1至对比例1-3中使用的添加剂示出在表1中。
Figure SMS_35
通过对比实施例1-1至实施例1-24与对比例1-1至对比例1-3可以看出，当P/(w%+1)满足一定范围时，可以提升锂离子电池的充电速率和低温放电容量容量保持率。这是因为第一区段和第三区段的孔隙率的差异会影响电解液的浸润效果，而式I或式II化合物具有较低的表面张力，可以保证极片第一区段中孔隙中电解液的均匀填充，从而实现快速充电和较好的低温放电能力。
实施例2-1至2-19
参照实施例1-2进行实施例2-1至2-19，其中，实施例2-1至2-19中使用的添加剂示出在表2中，并且碳酸二乙酯（DEC）的质量含量为(1-12.5%-20%-w%-a%-b%)。
Figure SMS_36
如表2中实施例2-1至实施例2-14，添加剂B可以起到进一步改善高温存储的效果，因为添加剂B可以在正极表面形成稳定的保护层，并且和式I中的F元素可以优化正极保护层的结构，从而实现稳定的保护。实施例2-15至实施例2-19与实施例2-14对比说明，添加剂C的加入可以进一步提升充电能力并缩短充电时间，同时不会恶化高温存储性能。这是因为添加剂C具有亲水和亲油的两性基团，可以进一步降低电解液在电极表面的表面张力，加速电解液在电极涂层空隙中的浸润。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变、替代和修改，这些改变、替代和修改也落入本申请的保护范围。

Claims (14)

1.一种电化学装置，包括负极和电解液，其特征在于，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面的负极合剂层，所述负极合剂层由在厚度方向上依次排列的第一区段、第二区段和第三区段组成，所述第三区段与所述负极集流体邻接，所述第二区段在厚度方向上布置在所述第一区段和所述第三区段之间，所述第一区段、所述第二区段和所述第三区段具有相同的厚度，所述第一区段的孔隙率P1与所述第三区段的孔隙率P2的比值为P，
其中，所述电解液包含添加剂A，所述添加剂A包括式I化合物，
Figure QLYQS_1
式I
其中q为0或1，R11和R12至少有一个选自含F取代的C1-3烷基，
基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为w %，所述w满足1≤w≤60，
所述电化学装置满足条件：P=P1/P2，且P/(w%+1)≥50%，
其中，P1＞0.8P2。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述添加剂A还包括式II化合物，
Figure QLYQS_2
式II
其中R21和R22选自含F取代或未取代的C1-4烷基。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述式I化合物包含以下化合物中的至少一者：
Figure QLYQS_3
，
Figure QLYQS_4
，
Figure QLYQS_5
，
Figure QLYQS_6
，
Figure QLYQS_7
，
Figure QLYQS_8
，
Figure QLYQS_9
。
4.根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，所述式II化合物包含以下化合物中的至少一者：
Figure QLYQS_10
，
Figure QLYQS_11
，
Figure QLYQS_12
，
Figure QLYQS_13
。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置满足以下条件中的至少一者：
(1) 3≤w≤50;
(2) 60%≤P/(w%+1) ≤330%。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置满足以下条件中的至少一者：
(3) 3≤w≤45;
(4) 60%≤P/(w%+1) ≤230%。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置满足P1为20%至50%。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电解液还包含添加剂B，所述添加剂B选自式III化合物和腈类添加剂中的至少一种，
Figure QLYQS_14
式III，
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36独立的选自H、卤素原子、卤素原子取代或未取代的C1-6的烷基、C2-6的烯基和炔基，
其中，所述腈类添加剂包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈、1,3,6-己烷三甲腈或反式己烯二腈中的至少一种，
其中，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂B的质量百分含量为a%，0.1≤a≤6。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述式III化合物包括以下化合物中的至少一者：
Figure QLYQS_15
，
Figure QLYQS_16
。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电解液还包含添加剂C，所述添加剂C的亲水亲油平衡值为0至15，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂C的含量为b%，0.01≤b≤1。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述添加剂C包括以下化合物中的至少一者：
C1：C8F17-SO2N(C3H7)-(CH2CH2)20-SO3Li；
C2：(全氟辛基三氟甲基)磺酰亚胺锂；
C3：双(九氟丁基)磺酰亚胺锂；
C4：(九氟丁基)三氟甲基磺酰亚胺锂；
C5：聚(氧乙烯)8辛基苯基醚HO-(CH2CH2O)8-Ph-C8H17；
C6：聚(氧乙烯)20十八烷基醚HO-(CH2CH2O)20-O-C18H37。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第一区段的真密度TD1与所述第三区段的真密度TD2满足，TD1≤TD2。
13.根据权利要求11所述的电化学装置，其特征在于，所述第一区段的真密度TD1与所述第三区段的真密度TD2满足，TD1＝TD2，且所述第一区段与所述第三区段具有相同的组成。
14.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括根据权利要求1至13中任一项所述的电化学装置。
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