CN118040004A

CN118040004A - 二次电池和包括其的电子装置

Info

Publication number: CN118040004A
Application number: CN202410199926.1A
Authority: CN
Inventors: 刘俊飞; 王美茸; 张世军; 周邵云
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2024-02-22
Filing date: 2024-02-22
Publication date: 2024-05-14

Abstract

本申请提供一种二次电池和包括其的电子装置，该二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述二次电池在一次完整充电过程中厚度膨胀率为T，所述电池的容量为Q Ah，所述电解液的保有量为M g，其中，30≤M/(Q·T)≤250。

Description

二次电池和包括其的电子装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种二次电池和包括其的电子装置。

背景技术

二次电池尤其锂离子电池作为便携式化学能源，因其能量密度高、工作电压平台高、自放电小、使用寿命长和环境友好等优点而被广泛用于消费类电子产品(如手机、笔记本、相机等)、储能类产品(家庭储能、储能电站、UPS电源等)，新能源汽车等领域与产业。二次电池的使用寿命一直是客户关注的关键指标，其中二次电池中的电解液保有量是影响二次电池使用寿命的一项重要因素。在二次电池的循环使用过程中，需要有足够的电解液填充二次电池内部的空隙，保证正负极良好的界面接触和离子的传输，而二次电池内部空隙的变化会变现为电池厚度的变化，所以要考虑电解液保有量与电池厚度膨胀的关系。此外，过多的保有量也会造成浪费和成本增加，甚至会因为对隔膜和绿胶的溶胀导致电芯失效，所以设计合理的电解液保液量要充分考虑。

因此，本领域需要一种电池，使得在考虑电池厚度膨胀带来的体积变化与电解液保有量的关系，以达到较长的使用寿命。

发明内容

在本申请的第一方面，本申请提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述电池在一次完整充电过程中的厚度膨胀率为T，所述电池的容量为Q Ah，所述电解液的保有量为M g，其中，30≤M/(Q·T)≤250。

通过控制电池的厚度膨胀率、电池的容量和电解液的保有量，根据本申请的电池获得了电池的厚度膨胀和电解液之间的优化的匹配，使得根据本申请的电池在膨胀前不会因为电解液的过量引起隔膜和胶带的溶胀，并且在膨胀后仍然保持足够的电解液。

在一些实施方式中，2≤Q≤50。

在一些实施方式中，50≤M/(Q·T)≤150，尤其80≤M/(Q·T)≤125从而更加精准的控制厚度膨胀率和电解液保有量以及容量之间的关系，从而获得优化的匹配，使电解液的量始终满足动态需求。

当电池容量较大时，极片膨胀过程中会消耗更多的电解液，因此有必要增加电池中电解液的量，然而过量的电解液不仅会增加生产成本，还可引起隔膜和胶带的溶胀从而劣化电池的性能，因此，在一些实施方式中，设置1.5≤M/Q≤4.5。特别地，在一些实施方式中，1.6≤M/Q≤3.8。

在一些实施方式中，电解液中包括添加剂Uh，所述添加剂Uh包含式I化合物和式II化合物中至少一种，其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₂₁、R₂₂独立的选自H、NH₂、卤原子、经卤原子取代或未取代的C₁-C₈的烷基、经卤原子取代或未取代的C₂-C₈的烯基、经卤原子取代或未取代的C₃-C₈的炔基

含不饱和双键的添加剂Uh可以在电极表面还原形成有机聚合物保护膜，该保护膜具有较好的弹性，可以有效抵抗负极片体积膨胀造成的破坏，减少电解液在电极表面的副反应发生。由此，可以通过减少电解液因副反应导致的消耗而实现对电解液的保有量的更精准的预测和控制。

在一些实施方式中，负极活性材料层中含有硅，本申请发明人发现，尽管硅具有较大的体积膨胀率且对电解液的消耗显著大于石墨负极，然而由于本申请电池的厚度膨胀率为T、电池容量Q和电解液的保有量为M得到了优化的匹配，即使在负极活性材料层中使用硅依然可以保证优异的循环性能。

在一些实施方式中，所述式I化合物包括以下中的至少一种

在一些实施方式中，所述式II化合物包括以下中的至少一种

在一些实施方式中，当添加剂Uh的含量过低时，不足以在极片表面形成聚合物保护膜，当添加剂的含量过高时，将会导致电池充电过程中发生析锂，反而会加速副反应发生，甚至造成安全事故。因此，基于所述电解液的总重量计，所述添加剂Uh的含量为0.01重量％至5重量％。

在一些实施方式中，电解液的密度1.00g/cm³至1.25g/cm³。由此，可以在电芯内部空隙体积不变的情况下，通过调节电解液的密度来设置电解液的保有量。

在一些实施方式中，所述负极极片包括负极集流体、负极活性材料层，并且其中，所述负极活性材料层包含硅基材料，所述硅基材料包括硅单质，硅合金和硅的氧化物中至少一种。在一些实施方式中，所述负极活性材料层中的硅元素的质量与负极活性材料层的总质量的比不小于1％，进一步地，所述负极活性材料层中的硅元素的质量与负极活性材料层的总质量的比为1％至10％。

本申请的发明人发现，尽管当硅基材料使用在负极活性材料层中通常会由于硅的大体积膨胀率导致电解液的剧烈消耗，然而，在通过根据本申请的方案进行厚度膨胀率和电解液保有量以及容量的匹配后，且将硅含量控制在一定范围内，可以使电解液保有量在极大程度上满足动态需求，从而改善了电池的循环寿命和稳定性。

在一些实施方式中，所述电解液还包括腈类添加剂，所述腈类添加剂包括丁二腈(SN)、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)、庚二腈、辛二腈(SUN)、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈(m-GN)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)或反式己烯二腈(DCB)中的至少一种。

在一些实施方式中，基于所述电解液的总重量计，所述腈类添加剂的含量为0.1重量％至10重量％。

在一些实施方式中，所述二次电池包括壳体、极耳、第一边和第二边，所述极耳沿所述第二边延伸出所述壳体，所述第一边与所述第二边垂直，其中，所述第一边的长度与所述第二边的长度的比为0.4至10。通过限定第一边和第二边的长度比，可以使第一边不至于过长或极耳所在第二边不至于过短，从而确保电解液的补给可以顺利进行。

在本申请的第二方面，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请第一方面所述的二次电池。

附图说明

图1中示意性示出了根据本申请的一个实施方案中极耳的设置。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C₁-C₁₀”、“C₃-C₁₀”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C₁-C₄烷基”或“C_1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH(CH₃)-或(CH₃)₃C-。

如本文所用，术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-10个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-10个碳原子，例如可以为2-8个碳原子，2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到10个、2个到8个、2至6个、或2至4个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤原子取代。

如本文所用，术语“卤原子”涵盖F、Cl、Br及I,优选F或Cl。

如本文所用，术语“正极活性材料”指的是能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料。在本申请的一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于，含锂过渡金属氧化物。

如本文所用，术语“电解液保有量”指电池内部游离的电解液总质量。

如本文所有，属于“一次完整的充电”指的是一次从0％SOC开始，0.2C恒流充电至上限电压4.35V，在上限电压4.35V下恒压至电流为0.025C。

一、二次电池

本申请的二次电池包括发生电化学反应的任何电化学装置，它的具体实例包括所有种类的二次燃料电池、二次太阳能电池或二次电容器。例如，该电池是锂二次电池或钠二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池、钠金属二次电池、钠离子二次电池、钠聚合物二次电池和钠离子聚合物二次电池。

在一些实施例中，本申请的二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述二次电池在容量后首次充电过程中的厚度膨胀率为T，所述电池的容量为Q Ah，所述电解液的保有量为M g，其中，30≤M/(Q·T)≤250。

在一些实施例中，2≤Q≤50，Q例如是2、4、6、8、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50或它们构成的任意区间。

在一些实施例中，M/(Q·T)的值例如是30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250或它们构成的任意区间。

在一些实施例中，1.5≤M/Q≤4.5，在一些实施例中，M/Q的值例如是1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或它们构成的任意区间。

正极极片

在一些实施例中，正极极片包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料。

所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在本申请的一些实施例中，正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物。在一些实施例中，正极活性材料包括含锂复合氧化物。在一些实施例中，该含锂复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。

在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。

在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性材料层形成正极材料而制成。

在一些实施例中，正极活性材料层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。

负极极片

本申请的电池中使用的负极极片包括负极集流体和布置在负极集流体上的负极活性涂层。

在一些实施例中，负极活性材料层包含硅基材料，所述硅基材料包括硅单质，硅合金和硅的氧化物中至少一种。

在一些实施例中，在负极活性材料层中，负极活性材料层中的硅元素的质量与负极活性材料层的总质量的比不小于1％，例如负极活性材料层中的硅元素的质量与负极活性材料层的总质量的比可以是1％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％。

嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。

在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或其任意组合。其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约5重量％的硅。

在一些实施例中，负极活性材料包含人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅合金或硅的氧化物至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。

负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电池在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电池中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。

在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

在一些实施例中，所述隔离膜包括多孔基材和涂覆层，涂覆层包括无机颗粒和粘结剂。

在一些实施例中，所述涂覆层厚度为约0.5微米至约10微米、约1微米至约8微米或约3微米至约5微米。

在一些实施例中，所述无机颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、CaO、TiO₂、ZnO₂、MgO、ZrO₂、SnO₂、Al(OH)₃、或AlOOH中的至少一种。在一些实施例中，所述无机颗粒的粒径大小为约0.001微米至约3微米。

在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVDF-HFP),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酸酯、纯丙乳液(由丙烯酸酯及特殊功能单体共聚而成的阴离子型丙烯酸乳液)、苯丙乳液((苯乙烯-丙烯酸酯乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得)以及丁苯乳液(SBR，由丁二烯与苯乙烯乳液共聚而得)中的至少一种。

电解液

在一些实施例中，电解液包括添加剂Uh，所述添加剂Uh包含式I化合物和式II化合物中至少一种，其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₂₁、R₂₂独立的选自H、NH₂、卤原子、经卤原子取代或未取代的C₁-C₈的烷基、经卤原子取代或未取代的C₂-C₈的烯基、卤原子取代或未取代的C₃-C₈的炔基

在一些实施例中，添加剂Uh包含式I化合物，在一些实施例中，添加剂Uh包含式II化合物，在一些实施例中，添加剂Uh包含式I化合物和式II化合物。

在一些实施例中，基于所述电解液的总重量计，所述添加剂Uh的含量为0.01重量％至5重量％，例如添加剂Uh的含量可以是0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％或它们构成的任意区间。

在一些实施例中，电解液的密度1.00g/cm³至1.25g/cm³。在一些实施例中，电解液的密度例如是1.00g/cm³、1.05g/cm³、1.10g/cm³、1.15g/cm³、1.20g/cm³、1.25g/cm³或它们构成的任意区间。

在一些实施例中，电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂Uh。

在一些实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：六氟磷酸锂LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(简写为LiFSI)、六氟砷酸锂LiAsF₆、高氯酸锂LiClO₄、或三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃。

在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.3mol/L至1.5mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L至1.3mol/L或约0.8mol/L至1.2mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约1.10mol/L。

所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，环丁砜(SF)，γ-丁内酯(γ-BL)，碳酸丙乙酯，甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯(MA)，乙酸乙酯(EA)，丙酸乙酯(EP)，丙酸丙酯(PP)，丙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，氟代碳酸甲乙酯，氟代碳酸二甲酯，或氟代碳酸二乙酯等中的至少一种。

在一些实施例中，其中所述溶剂占所述电解液重量的60重量％至95重量％。

在一些实施例中，有机溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

在一些实施例中，其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。

本申请的电池中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电池中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

二、电子装置

本申请的电子装置可为任何使用本申请的电池的装置。

在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

为了实现上述目的及让本技术领域的技术人员理解本申请方案，下面对本申请采用的具体实施方案做如下举例，需要声明的是所描述的实施例仅是本申请部分的实施例，而不是全部的实施例。

三、测试方法

1.锂离子电池厚度膨胀率T

将电池放置于25℃恒温房，静置60min，然后以0.2C恒流放电至0％ SOC，静置5min，使用千分尺测试电芯厚度d1，再以0.2C恒流充电至上限电压4.35V，在上限电压4.35V下恒压至电流为0.025C截止，然后在45℃高低温箱中放置48h，从高低温箱取出后，静置2h，使用千分尺测试电芯厚度d2，电池厚度膨胀率T＝(d2-d1)/d1。

2.电池容量Q

将电池放置于25℃，静置60min，然后以0.2C恒流放电至0％SOC，静置15min，再以0.2C恒流充电至电池设计上限电压4.35V，在上限电压4.35V下恒流至0.025C，静置15min，最后以0.2C恒流放电至0％SOC所得容量，记为Q(Ah)。

3.锂离子电池循环寿命和变形率

将锂离子电池置于温度45℃恒温箱中，静置15min，以1C恒流充电至电压4.35V，1C恒流充电至4.35V，恒压充电至电流为0.05C，静置15min，再以1C放电至3.0V，静置15min，此为一个循环，记录第x个循环放电步骤的容量为C_x；同时分别使用平板测厚仪和万分尺测试电芯厚度dp和dm，电池变形率为dp/dm。

锂离子电池循环寿命为时，对应的x即为电池的使用寿命。

4.锂离子电池电解液保有量M计算

将电池以0.2C的倍率放电至0％SOC，称取电池的重量记为M0(g)，剪去极耳和外包装，得到电芯主体，将剪去的极耳、外包装和电芯主体用DMC浸泡72小时后烘干，称取烘干后的电芯主体、极耳和外包装的总质量，记为M1(g)，则电池电解液的保有量M＝M0-M1。

5.极片活性材料层中硅元素含量的测量

将负极片表面活性材料层用N-甲基吡咯烷酮擦洗，烘干，刮取活性材料层粉末，称取0.1000g粉末，用王水(浓盐酸:浓硝酸＝3:1)将粉末消解，然后转移到容量瓶定容，最后通过原子发射光谱仪(ICP)测试得到Si元素含量。

本案如下实施例部分，电池0％SOC对应下限电压为3.0V、上限电压为4.35V。

实施例1-1至1-17

负极的制备：将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54重量％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将涂覆后的铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。

实施例1-1至1-10和对比例1-1至1-2极片厚度膨胀率通过控制极片压实密度实现，其中实施例1-1至1-5与对比例1-1极片压实密度为1.50g/cm³，实施例1-6至1-17极片压实密度1.55g/cm³，对比例1-2极片压实密度1.49g/cm³，对比例1-3极片压实密度1.65g/cm3，对比例1-4极片压实密度1.67g/cm³。实施例1-10至1-7极片厚度膨胀率通过控制混入硅材料来实现，其中混入的硅材料类型为硅碳材料，其中负极活性材料层中硅含量占整个活性材料层的比例见表1。

正极的制备：将正极活性材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72重量％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将涂覆后的铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。

电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，称取12.5重量％LiPF₆，再按照25重量％碳酸乙烯酯(EC)、62.5重量％碳酸二乙酯(DEC)质量比称取各物质后进行混合，溶解并充分搅拌后加入事先称取的锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液，密度为1.1524g/cm³。

电解液中溶剂占比较大，不同类型溶剂密度差异较大，电解液密度可依据所选择的溶剂进行实际测试得到。

隔离膜的制备：选用9μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜，经过聚偏氟乙烯(PVDF)浆液、Al₂O₃浆液涂覆烘干后得到最终隔离膜。

锂离子电池的组装：将正极、隔离膜、负极依次叠放，使隔离膜处于正、负极片之间，然后在卷绕、焊接极耳后置于外包装箔铝塑膜中，如图1所示，极耳焊接在第二边上，第一边的长度与第二边的长度的比为2.46。并注入上述电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试后获得尺寸为3.3mm×39mm×96mm的软包锂离子电池，其中，极耳设置在长度为39mm的边上。

对比例1-1至对比例1-4

参照实施例1-1进行对比例1-1至对比例1-4。

对实施例1-1至1-17和对比例1-1至对比例1-4获得的锂离子电池的首次充电厚度膨胀率T、电池容量Q、电解液保有量M以及锂离子循环寿命和变形率测试进行测试，测试结果示出在表1中。

表1

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通过实施例1-1至1-17与对比例1-1至1-4对比说明，当厚度膨胀率太大，而电解液保有量不足时，会出现初始的浸润问题和循环后电芯体积膨胀没有足够的电解液填充而导致电芯内部出现离子传输断路；当厚度膨胀率太小，而电解液保有量太多时，隔膜和极片内部粘结剂会出现溶胀，导致极片上活性材料脱落或隔膜与极片间接触变差。此两种情况都会导致电芯使用寿命降低。大有不同的，当厚度膨胀率T、电池容量Q和和电解液保有量M落入根据本申请限定的范围内时，可以获得电解液保有量和厚度膨胀率的优异匹配，既可以避免电解液出现溶胀，又可以保证在电池在膨胀后仍然具有足够的电解液，从而显著延长电池的循环寿命并降低变形率。

特别地，实施例1-11至1-17和对比例1-3至1-4中可以看出，尽管含有硅基材料的负极活性材料层具有较大的厚度膨胀率，但在通过本申请的方案进行合理的M/Q值和M/(Q·T)值设置后，依然可以取得改善的循环寿命和电池变形率。

实施例2-1至2-14

参照实施例1-9进行实施例2-1至2-14，区别在于，在

电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，称取12.5重量％LiPF6，再按照25重量％碳酸乙烯酯(EC)、a％的添加剂Uh、b％的腈类添加剂、(1-12.5％-25％-a％-b％)碳酸二乙酯(DEC)质量比称取各物质后进行混合，溶解并充分搅拌后加入事先称取的锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。

对实施例2-1至2-14获得的锂离子电池的循环寿命和变形率测试进行测试，测试结果示出在表2中。

表2中缩写的含义如下所示：

表2

对比实施例2-1至实施例2-14与实施例1-9可以看出，进一步增加添加剂Uh，可以改善电芯循环寿命，降低电池变形率，这是因为式I化合物或式II化合物含有不饱和功能团，在电芯首次化成和后续循环过程中可以在极片表面还原聚合，形成稳定的保护膜，这可以减少电解液副反应的发生和活性锂的消耗，从而改善循环寿命和降低电池变形率。从实施例2-10和实施例2-14可以看出，添加腈类化合物可以改善电池的循环寿命。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变、替代和修改，这些改变、替代和修改也落入本申请的保护范围。

Claims

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述二次电池在一次完整充电过程中厚度膨胀率为T，所述电池的容量为Q Ah，所述电解液的保有量为Mg，其中，30≤M/(Q·T)≤250。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，50≤M/(Q·T)≤150，和/或1.5≤M/Q≤4.5。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，80≤M/(Q·T)≤125，和/或1.6≤M/Q≤3.8。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中包括添加剂Uh，所述添加剂Uh包含式I化合物和式II化合物中至少一种，其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₂₁、R₂₂独立的选自H、NH₂、卤原子、经卤原子取代或未取代的C₁-C₈的烷基、经卤原子取代或未取代的C₂-C₈的烯基、经卤原子取代或未取代的C₃-C₈的炔基

5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述式I化合物包括以下中的至少一种

和/或所述式II化合物包括以下中的至少一种

6.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总重量计，所述添加剂Uh的含量为0.01重量％至5重量％。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体、负极活性材料层，并且其中，所述负极活性材料层包含硅基材料，所述硅基材料包括硅单质、硅碳化合物、硅合金和硅的氧化物中至少一种。

8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料层中的硅元素的质量与负极活性材料层的总质量的比不小于1％。

9.据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料层中的硅元素的质量与负极活性材料层的总质量的比为1％至10％。

10.根据权利要求1或4所述的二次电池，其特征在于，所述电解液还包括腈类添加剂，所述腈类添加剂包括丁二腈(SN)、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)、庚二腈、辛二腈(SUN)、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈(m-GN)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)或反式己烯二腈(DCB)中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总重量计，所述腈类添加剂的含量为0.1重量％至10重量％。

12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括壳体、极耳、第一边和第二边，所述极耳沿所述第二边延伸出所述壳体，所述第一边与所述第二边垂直，其中，所述第一边的长度与所述第二边的长度的比为0.4至10。

13.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池。