CN110994018B - 一种电解液及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电解液及包含所述电解液的电化学装置及电子装置。所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯和硅酸酯化合物；并任选进一步包括环状羧酸酐化合物或二磺酸酯化合物中的至少一种。所述电解液任选进一步包括如下其它添加剂：不饱和环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸内酯和腈化合物中的至少一种。本发明的电解液能显著改善电池循环寿命和倍率放电性能。

Description

一种电解液及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及电解液、包括所述电解液的电化学装置及包括所述电化学装置的电子装置。
背景技术
锂离子电池是上个世纪九十年代发展起来的新一代绿色环保电池，其具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点，被广泛应用于新能源电动汽车、3C电子产品、便携式电子设备、电动工具、储能、军工、航空航天等领域。然而，随着锂离子电池应用的不断拓展及现代信息技术的持续发展，人们对锂离子电池的电池能量密度及安全性能有了更高的要求。
开发高电压型锂离子电池是提高锂离子电池能量密度的有效手段之一。在高电压和高温条件下，正极材料的氧化活性升高、稳定性下降，传统的电解液在正极表面氧化分解加快，产生气体。同时，正极活性材料(特别是锰基材料)中的过渡金属元素(如镍、钴、锰等)会加速溶出，经过充放电过程后在负极沉积，从而破坏固体电解质膜(SEI)，造成电解液在负极的还原分解，引起锂离子电池电化学性能进一步恶化。如何进一步提升锂离子电池的高温存储及循环性能已经成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本申请提供一种电解液、包含所述电解液的电化学装置及包含所述电化学装置的电子装置，其中所述电解液中包含氟代碳酸乙烯酯和硅酸酯化合物。将特定比例的氟代碳酸乙烯酯和硅酸酯化合物加入电解液中，有利于在正负极表面形成稳定的界面保护层，从而显著改善锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。
在一些实施例中，本申请提供了一种电解液，其包括氟代碳酸乙烯酯和硅酸酯化合物。
在一些实施例中，在所述电解液中，所述硅酸酯化合物的结构如式I所示：
Figure BDA0002328828510000021
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C10烃基，其中经取代时，取代基为卤素，其中所述硅酸酯化合物与所述氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:1至1:10。
在一些实施例中，在所述电解液中，所述硅酸酯化合物包含：
Figure BDA0002328828510000022
中的至少一种。
在一些实施例中，在所述电解液中，所述硅酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约5重量％。
在一些实施例中，所述电解液中进一步包含环状羧酸酐化合物，其中所述环状羧酸酐化合物具有式II、式III或式IV结构中的至少一种：
Figure BDA0002328828510000023
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立选自：氢、卤素和取代或未取代的C1～C10烃基，其中经取代时，取代基为卤素。
在一些实施例中，在所述电解液中，所述环状羧酸酐的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约5重量％。
在一些实施例中，在所述电解液中，所述环状羧酸酐包含马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐或戊二酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，在所述电解液中，其进一步包含具有式V的二磺酸酯化合物:
Figure BDA0002328828510000031
中n为1至4的整数。
在一些实施例中，在所述电解液中，所述二磺酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约5重量％。
在一些实施例中，所述二磺酸酯化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯。
在一些实施例中，在所述电解液中进一步包含下述添加剂：LiPO2F2、不饱和环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸内酯或腈化合物中的至少一种。所述添加剂的含量为所述电解液总重量的约0.001重量％至约13重量％；其中，
所述LiPO2F2的含量为所述电解液总重量的约0.001重量％至约2重量％；
所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，所述不饱和环状碳酸酯的含量为所述电解液总重量的约0.001重量％至约2重量％；
所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种，所述环状磺酸内酯的含量为所述电解液总重量的约0.01重量％至约3重量％；
所述环状硫酸内酯包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；所述环状硫酸内酯的含量为所述电解液总重量的0.01重量％至3重量％，且
所述腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已烷三腈、1,2,6-已烷三腈、1,3,5-戊烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种，所述腈化合物的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％至约7重量％。
在一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括上述任一种电解液。
在一些实施例中，本申请提供了一种电子装置，其包括上述电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，所述术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其它相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A和B中的至少一者”及“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”及“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
如本文所用，术语“烃基”涵盖烷基、烯基、炔基。例如，烃基预期是具有1至10个碳原子的直链烃结构。“烃基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烃基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。本文中烃基还可以为1至8个碳原子的烃基、1至6个碳原子的烃基、1至4个碳原子的烃基。另外，烃基可以是任选地被取代的。例如，烃基可被包括氟、氯、溴和碘在内的卤素或烷基取代。
术语“烷基”预期是具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1至8个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2至10个碳原子，例如可以为6至10个碳原子的烯基、2至8个碳原子的烯基或2至6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个至10个碳原子，例如可以为6至10个碳原子的炔基、2至8个碳原子的炔基或2至6个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
一、电解液
本申请提供了一种电解液，所述电解液中包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硅酸酯化合物。
在一些实施例中，所述硅酸酯化合物的结构如式I所示：
Figure BDA0002328828510000051
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C10烃基、取代或未取代的C1～C6烃基、或取代或未取代的C1～C4烃基，其中经取代时，取代基为卤素。在一些实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C4烷基，其中经取代时，取代基为卤素。在又一些实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自甲基、乙基或丙基。
在一些实施例中，在所述电解液中，所述式I的硅酸酯化合物选自如下化合物1至3中的至少一种：
Figure BDA0002328828510000061
在一些实施例中，所述式I的硅酸酯化合物为硅酸四乙酯(化合物1)。
在一些实施例中，所述硅酸酯化合物与所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为约1:1至约1:10。在一些实施例中，所述硅酸酯化合物与所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为或约1:2至约1:6，在一些实施例中，所述硅酸酯化合物与所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为约1:3至约1:5。在一些实施例中，所述质量比为约1:2、约1:3、约1:4、约1:5、约1:6、或约1:7。在电解液中加入硅酸酯化合物和氟代碳酸乙烯酯、且二者处于上述范围能够稳定电解液，同时，在正极表面形成致密的保护层，提高电池的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，所述硅酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约5重量％。在一些实施例中，所述硅酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％至约4重量％。在一些实施例中，所述硅酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的约1重量％至约3重量％。在一些实施例中，所述硅酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的约1.5重量％至约2重量％。在一些实施例中，所述硅酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％、约1重量％、约1.5重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％或约4重量％。若含量低于0.1重量％，对电解液的稳定性提高有限，大于5重量％时，正极成膜过厚，影响Li+传输从而恶化电芯阻抗及循环性能。
在一些实施例中，所述电解液中进一步包含环状羧酸酐化合物，其中所述环状羧酸酐化合物具有式II、式III或式IV结构中的至少一种：
Figure BDA0002328828510000071
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立选自：氢、卤素、经取代或未取代的C1～C10烃基、经取代或未取代的C1～C6烃基、或经取代或未取代的C1～C4烃基，其中经取代时，取代基为卤素。在一些实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C4烷基，其中经取代时，取代基为卤素。在又一些实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢或甲基。
在一些实施例中，所述环状羧酸酐包含马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐或戊二酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，所述环状羧酸酐的含量占所述电解液总重量的约0.1重量％至约5重量％；在一些实施例中，所述环状羧酸酐的含量占所述电解液总重量的约0.5重量％至约4重量％；在一些实施例中，所述环状羧酸酐的含量占所述电解液总重量的约1重量％至约3重量％；在一些实施例中，所述环状羧酸酐的含量占所述电解液总重量的约1.5重量％至约2重量％；在一些实施例中，所述环状羧酸酐占所述电解液总重量的约0.5重量％、约1重量％、约1.5重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％或约4重量％。当所述环状羧酸酐加入上述电解液中，由于环状羧酸酐较高的还原电位，可以进一步优先在负极还原成致密的SEI膜，进一步修饰了硅酸酯化合物与FEC所形成的SEI，使Li+易于穿梭，进一步改善了电池的倍率及循环性能。所述环状羧酸酐的含量太低，不足以在负极界面形成稳定的保护，达不到改善循环性能效果；当所述环状羧酸酐的含量太高，会导致成膜厚度过大，从而导致电池容量衰减和电池阻抗增加。
在一些实施例中，在所述电解液中，其进一步包含具有式V的二磺酸酯化合物:
Figure BDA0002328828510000072
其中n为1至4的整数。
在一些实施例中，所述二磺酸酯化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。
在一些实施例中，所述二磺酸酯化合物的含量占所述电解液总重量的约0.1重量％至约5重量％；在一些实施例中，所述二磺酸酯化合物的含量占所述电解液总重量的约0.5重量％至约4重量％；在一些实施例中，所述二磺酸酯化合物的含量占所述电解液总重量的约1重量％至约3重量％；在一些实施例中，所述二磺酸酯化合物的含量占所述电解液总重量的约1.5重量％至约2重量％；在一些实施例中，所述二磺酸酯化合物占所述电解液总重量的约0.5重量％、约1重量％、约1.5重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％或约4重量％。所述二磺酸酯加入上述电解液中，可以在正极形成稳定性优异的SEI膜，进一步抑制了正极材料中过渡金属的溶出及降低了与电解液的直接接触，从而进一步改善电池的倍率性能及循环性能。
在一些实施例中，在所述电解液中进一步包含下述添加剂：不饱和环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸内酯，腈化合物或LiPO2F2中的至少一种。在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的至少一种；所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)或1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的至少一种；所述环状硫酸内酯包括硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；且所述腈化合物包括丁二腈(SN)、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已烷三腈、1,2,6-已烷三腈、1,3,5-戊烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述添加剂的含量占所述电解液总重量的约0.1重量％至约13重量％；在一些实施例中，所述添加剂的含量占所述电解液总重量的约0.5重量％至约10重量％；在一些实施例中，所述添加剂的含量占所述电解液总重量的约0.5重量％至约8重量％；在一些实施例中，所述添加剂的含量占所述电解液总重量的约1重量％至约7重量％；在一些实施例中，所述添加剂的含量占所述电解液总重量的约1.5重量％至约6重量％；在一些实施例中，所述添加剂占所述电解液总重量的约0.5重量％、约1重量％、约1.5重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％、约4重量％、约4.5重量％、约5重量％、约5.5重量％、约6重量％、约6.5重量％、约7重量％、约7.5重量％、约8重量％、约8.5重量％、约9重量％或约9.5重量％。
在一些实施例中，所述LiPO2F2的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约2重量％；在一些实施例中，所述LiPO2F2的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约1重量％；在一些实施例中，所述LiPO2F2的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约0.6重量％。
在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯的含量为所述电解液总重量的约0.01重量％至约2重量％；在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯的含量为所述电解液总重量的约0.01重量％至约1.5重量％；在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯的含量为所述电解液总重量的约0.01重量％至约1重量％。
在一些实施例中，所述环状磺酸内酯的含量为所述电解液总重量的约0.01重量％至约3重量％；在一些实施例中，所述环状磺酸内酯的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约2重量％；在一些实施例中，所述环状磺酸内酯的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％至约1.5重量％；
在一些实施例中，所述环状硫酸内酯的含量为所述电解液总重量的约0.01重量％至约3重量％；在一些实施例中，所述环状硫酸内酯的含量为所述电解液总重量的约0.1重量％至约2重量％；在一些实施例中，所述环状硫酸内酯的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％至约1.5重量％。
在一些实施例中，所述腈化合物的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％至约7重量％；在一些实施例中，所述腈化合物的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％至约5重量％；在一些实施例中，所述腈化合物的含量为所述电解液总重量的约0.5重量％至约3重量％；在一些实施例中，所述腈化合物的含量为所述电解液总重量的约1重量％至约2重量％。
在一些实施例中，所述的电解液其进一步包括有机溶剂和锂盐。
在一些实施例中，所述有机溶剂包含环状酯和链状酯，环状酯和链状酯的质量比为约1:9至约7:3，所述环状酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、含氟基团取代的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一种；所述链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、氟代碳酸甲乙酯、氟代丙酸乙酯等中的至少一种。在一些实施例中，所述有机溶剂的含量为所述电解液总重量的约60重量％至约95重量％；在一些实施例中，所述有机溶剂的含量为所述电解液总重量的约60重量％至约90重量％。在一些实施例中，所述有机溶剂的含量为所述电解液总重量的约70重量％至约85重量％。
在一些实施例中，所述锂盐为有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐可以是六氟磷酸锂。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约0.5mol/L至约1.8mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约0.8mol/L至约1.5mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约0.8mol/L至约1mol/L。
二、电化学装置
本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。
电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料选自锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4、LiNixCoyMnzM1-x-y- zO2，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Ti中的一种或多种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、P或它们的任意组合。在一些实施例中，涂覆层中的涂覆物可以为AlPO4、Mg3(PO4)2、Co3(PO4)2、AlF3、MgF2、CoF3、NaF、B2O3中的至少一种。在一些实施例中，基于正极活性物质总重量计，涂层中的涂覆元素的含量为约0.01重量％至约10重量％。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅：碳＝约1:10～10:1，硅碳化合物的中值粒径D50为约0.1微米至20微米。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％至约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、应用
根据本申请的电解液能够改善电化学装置的高温存储和循环性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
四、实施例
以下举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
1.锂离子电池的制备
1)正极制备
将锰酸锂(LiMn2O4)、导电剂(Super
Figure BDA0002328828510000151
的导电碳)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％；将正极浆料均匀涂覆于13微米厚的铝箔上，将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
(2)负极制备
将人造石墨、导电剂(Super
Figure BDA0002328828510000152
的导电碳)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝3:5:2进行混合，接着加入特定量和种类的添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如下表所示，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用12微米厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后得到电极组件，将电极组件置于包装袋中，干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
2.锂离子电池的性能测试
(1)锂离子电池在25℃的倍率测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，分别以0.5C/1C/2C/5C的倍率放电至3.0V，记录不同倍率下放电容量，以0.5C放电容量为100％，计算5C放电容量保持率。
(2)锂离子电池在25℃的循环性能
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环500周，停止测试，记录循环容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
循环容量保持率是指，循环至某一圈时的容量除以第一次放电时的容量乘以百分之百。
(3)锂离子电池在45℃的循环性能
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环300周，停止测试，记录循环容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
(4)电池的厚度膨胀率
测量电池的厚度，按下式计算电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝(循环后的电池厚度-循环前的电池厚度)/循环前的电池厚度×100％
A.按照上述方法制备实施例1至13和对比例1至7的电解液以及锂离子电池。并测试锂离子电池在25℃倍率放电性能、25℃的循环保持率和45℃循环保持率及厚度膨胀率，测试结果请见表1。
表1
Figure BDA0002328828510000171
其中“/”表示未添加该物质。
由对比例1至对比例6的测试结果可以看出，当电解液中未加入特定结构的硅酸酯化合物和氟代碳酸乙烯酯(FEC)或者仅加入上述两者之一时，电池倍率放电性能及循环性能较差，厚度膨胀率高。
由实施例1到实施例13与对比例1到对比例7数据可看出，特定比例的硅酸酯化合物及氟代碳酸乙烯酯(FEC)的加入可以有效改善电池的倍率放电性能及循环容量保持率，同时改善循环过程电池厚度增长量。不希望受任何理论限制，上述性能改进可归因于硅酸酯类化合物吸附电解液中的痕量水及HF，有利于增加电解液的稳定性；同时易于氧化并在正极形成致密的保护膜，减少电解液对正极的破坏；氟代碳酸乙烯酯(FEC)还原电位较高，在首次充放电时优先在负极还原成膜，成膜致密，抑制了电解液在负极的分解反应。当电解液中添加的硅酸四乙酯与FEC的比例为特定范围时，能更有效地稳定电解液，并在正负极形成更优异的界面保护。硅酸四乙酯与FEC的比例过高时，成膜阻抗较大，导致电池阻抗增加，从而影响电池性能；比例过低时不足以形成好的界面保护，达不到改善电池循环性能的效果。
B.根据按照上述方法制备实施例14至实施例24及对比例8至对比例9的电解液以及锂离子电池。测试锂离子电池在25℃倍率放电性能、25℃的循环保持率和45℃循环保持率及厚度膨胀率。测试结果请见表2。
表2
Figure BDA0002328828510000181
Figure BDA0002328828510000191
其中“/”表示未添加该物质。
基于实施例6及实施例14至23、以及上述实施例与对比例8至对比例9的比较可以看出，在含有硅酸四乙酯和的电解液中进一步加入二磺酸酯化合物(例如：甲烷二磺酸亚甲酯MMDS)或环状羧酸酐(例如马来酸酐、戊二酸酐和丁二酸酐等)中的至少一者，能够进一步改善电池的循环性能、产气状况和倍率放电性能。
C.根据上述方法制备实施例25至实施例34的电解液以及锂离子电池。测试锂离子电池在25℃倍率放电性能、25℃的循环保持率和45℃循环保持率及厚度膨胀率。测试结果请见表3。
表3
Figure BDA0002328828510000192
Figure BDA0002328828510000201
其中“/”表示未添加该物质。
从实施例27至实施例33与实施例19可以看出，在含硅酸四乙酯和FEC及马来酸酐的电解液中再加入0.1％至约13％的其它添加剂(例如1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2或1,3,6-己烷三腈中的至少一者)，能进一步改善电池循环性、产气状况和倍率放电性能。此外，从实施例6与实施例25和26的比较或从实施例7与实施例34的比较可以看出，在含有特定量的硅酸四乙酯和FEC的电解液中加入特定量的其它添加剂(例如1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPO2F2、1,3,6-己烷三腈或丁二腈(SN)中的至少一者)，能进一步提升电池常温循环和高温循环性能。上述实验结果表明这些添加剂结合使用有利于增强电池正负极界面的保护，因而进一步提升电池性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电解液，其包含：
氟代碳酸乙烯酯，和
式I结构的硅酸酯化合物,
Figure FDA0002820609600000011
其中R1、R2、R3和R4各自独立选自取代或未取代的C1～C10烷基，其中经取代时，取代基为卤素，
其中所述硅酸酯化合物与所述氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:1至1:10。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述硅酸酯化合物包含：
Figure FDA0002820609600000012
中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述硅酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的0.1重量％至5重量％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含环状羧酸酐化合物，其中所述环状羧酸酐化合物包含式II结构化合物、式III结构化合物或式IV结构化合物中的至少一种：
Figure FDA0002820609600000013
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立选自：氢、卤素和取代或未取代的C1～C10烃基，其中经取代时，取代基为卤素。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中所述环状羧酸酐包含马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐或戊二酸酐中的至少一种，所述环状羧酸酐的含量为所述电解液总重量的0.1重量％至5重量％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含具有式V的二磺酸酯化合物:
Figure FDA0002820609600000021
其中n为1至4的整数；其中所述二磺酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的0.1重量％至5重量％。
7.根据权利要求1-6中任一所述的电解液，其进一步包含下述添加剂：LiPO2F2、不饱和环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸内酯或腈化合物中的至少一种；其中所述添加剂的含量为所述电解液总重量的0.1重量％至13重量％。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中：
所述LiPO2F2的含量为所述电解液总重量的0.001重量％至2重量％；
所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，所述不饱和环状碳酸酯的含量为所述电解液总重量的0.001重量％至2重量％；
所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种，所述环状磺酸内酯的含量为所述电解液总重量的0.01重量％至3重量％；
所述环状硫酸内酯包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；所述环状硫酸内酯的含量为所述电解液总重量的0.01重量％至3重量％；且
所述腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已烷三腈、1,2,6-已烷三腈、1,3,5-戊烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种，所述腈化合物的含量为所述电解液总重量的0.5重量％至7重量％。
9.一种电化学装置，其包括根据权利要求1-8中任一权利要求所述的电解液。
10.一种电子装置，其包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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