CN110518286B - 电解液及包括电解液的电化学装置及电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种电解液及包含所述电解液的电化学装置及电子装置。电解液包括硅氮烷和添加剂A，其中硅氮烷包含两个硅氮键，添加剂A包括1,3,2‑二噁唑噻吩‑2,2‑二氧化物、丁二酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯和二氟磷酸锂中的至少一种。电解液包含硅氮烷及添加剂A作为组合添加剂，可以改善电化学装置的高温存储性能并缓解大电流充放电循环后的膨胀。

Description

电解液及包括电解液的电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液以及包括所述电解液的电化学装置及电子装置。

背景技术

资源短缺、能源危机与环境污染是目前人类生产面临的严峻挑战，寻找干净、可再生、资源节约型的二次能源是人类社会可持续发展亟待解决的任务之一。锂离子电池是上个世纪九十年代发展起来的新一代绿色环保电池，其具有电压高、比能量大、循环寿命长、环境友好、安全及无记忆效应等优点，被广泛应用于穿戴设备、智能手机、笔记本电脑、无人机、电动工具，甚至电动汽车等领域。然而，随着锂离子电池应用的不断拓展及现代信息技术的持续发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，除了最受广泛关注的高温存储性能外，还要求大电流充放电循环，而大电流充放电循环后的锂离子电池存在胀气的风险。如何进一步提升锂离子电池的高温存储及大电流充放电循环后的胀气已经成为一个亟待解决的问题。

发明内容

本申请提供一种电解液以及包含所述电解液的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

在一些实施例中，本申请提供了一种电解液，其包括硅氮烷和添加剂A，其中所述硅氮烷包含两个硅氮键，所述添加剂A包括1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、丁二酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯和二氟磷酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，在所述电解液中，所述硅氮烷的结构式如式1所示：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₂烷基、取代或未取代的C₂-C₁₂烯基、取代或未取代的C₂-C₁₂炔基、取代或未取代的C₁-C₁₂烷氧基；R₁₇选自取代或未取代的C₂-C₁₂的烯基；其中经取代时，取代基为卤素原子。

在一些实施例中，在所述电解液中，所述硅氮烷选自以下至少一种：

在一些实施例中，在所述电解液中，以所述电解液的总重量计，所述硅氮烷的重量百分比为约0.01％-约10％，所述添加剂A的重量百分比为约0.01％-约10％。

在一些实施例中，所述电解液还包括腈化合物，所述腈化合物选自式2、式3、式4和式5中的至少一种：

NC-R₂₁-CN式2；

其中，R₂₁选自取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷基或取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子；R₃₁和R₃₂各自独立地选自共价键、取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素原子；R₄₁和R₄₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷基或取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基，R₄₃选自共价键、取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子；R₅₁选自取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的亚烯基、取代或未取代的C₆-C₁₀的亚芳基、取代或未取代的C₁-C₆的亚杂环基、取代或未取代的C₃-C₆的亚环烷基；其中经取代时，取代基选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基中的至少一种，杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种。

在一些实施例中，在所述电解液中，所述腈化合物选自以下至少一种：

在一些实施例中，在所述电解液中，以所述电解液的总重量计，所述腈化合物的重量百分比为约0.5％-约12％。

在一些实施例中，所述电解液还包括苯化合物，所述苯化合物的结构如式6所示：

其中，R₆₁选自氢、卤素原子、取代或未取代的C₁-C₁₂的烷基、取代或未取代的C₃-C₁₂的环烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基、取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基、取代或未取代的C₁-C₆的杂环基；其中经取代时，取代基选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基中的至少一种，杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种。

在一些实施例中，在所述电解液中，所述苯化合物选自以下至少一种：

在一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括上述任一种电解液。

在一些实施例中，本申请提供了一种电子装置，其包括上述电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的，且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或 A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除 A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

术语“烷基”预期是具有1至12个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至12个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-10个碳原子的烷基、1-5 个碳原子的烷基、5-12个碳原子的烷基或5-10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

术语“亚烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷基的二价自由基，如通过-CH₂CH₂CH₂CH₂-示例的。除在亚甲基的情况中外，亚烷基的自由价(openvalences) 不连接于同一原子。亚烷基的实例包括但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基- 亚丙基、1,1-二甲基-亚乙基、亚丁基、2-乙基亚丁基。“亚烯基”和“亚炔基”分别是指具有双键或三键的“亚烷基”的不饱和形式。

术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为3-12个碳原子的环烷基、6-12个碳原子的环烷基、3-10个碳原子的环烷基、3-6个碳原子的环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。

术语“亚环烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自环烷基的二价自由基。

术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-12个碳原子，例如可以为6-12个碳原子的烯基、2-12个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到12个碳原子，例如可以为6-12个碳原子的炔基、2-10个碳原子的炔基或2-6个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。

术语“烷氧基”指L-O-基团，其中L为烷基。本文中烷氧基可为1至12个碳原子的烷氧基，还可以为1-10个碳原子的烷氧基、1-5个碳原子的烷氧基、5-12个碳原子的烷氧基或5-10个碳原子的烷氧基。

术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C₆-C₁₀芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

术语“亚芳基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自芳基的二价自由基。

术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团包括吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。

术语“亚杂环基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自杂环基的二价自由基。

如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。

如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。

如本文所用，术语“氰基”，单独或与其他基团组合，是指N≡C-(NC-)。

一、电解液

本申请提供了一种电解液，其包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括硅氮烷和添加剂A。在一些实施例中，所述电解液是非水电解液。

硅氮烷

在一些实施例中，本申请的硅氮烷是包含两个硅氮键的硅氮烷。在一些实施例中，硅氮烷的结构式如式1所示：

在式1中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₂烷基、取代或未取代的C₂-C₁₂烯基、取代或未取代的C₂-C₁₂炔基、取代或未取代的C₁-C₁₂烷氧基； R₁₇选自取代或未取代的C₂-C₁₂的烯基；其中经取代时，取代基为卤素原子。

在一些实施例中，式1中的R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆可以各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₆烷基；R₁₇选自取代或未取代的C₂-C₆的烯基；其中经取代时，取代基为卤素原子。

在一些实施例中，硅氮烷可以选自以下至少一种：

在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，硅氮烷的重量百分比为约0.01％-约10％。在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，硅氮烷的重量百分比可以为约0.01％-约1％、约0.05％-约1％、约0.5％-约1％、约0.5％-约5％、约0.1％-约8％、约0.1％-约5％、约1％-约5％、约1％-约10％或约5％-约10％等。

添加剂A

在一些实施例中，添加剂A包括1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)、丁二酸酐(SA)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的电解液中的添加剂A可以包括1,3，2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物。1,3,2-二噁唑噻吩-2，2-二氧化物的还原电位低，可在负极形成稳定的SEI膜，且在正极也参与形成界面保护膜，但1，3,2-二噁唑噻吩-2，2-二氧化物本身容易分解产生酸，而电解液中的式1所示的硅氮烷可以稳定电解液中1，3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物，进一步改善高温鼓胀及大电流充放电循环后的膨胀。

在一些实施例中，本申请的电解液中的添加剂A可以包括丁二酸酐。丁二酸酐的还原电位低，能优先在负极形成稳定的SEI膜，阻止在高温存储及大电流充放电循环过程中电解液与负极的反应，但丁二酸酐遇水容易分解，而电解液中的式1所示的硅氮烷可以稳定电解液中的丁二酸酐，进一步改善高温鼓胀及大电流充放电循环后的膨胀。

在一些实施例中，本申请的电解液中的添加剂A可以包括甲烷二磺酸亚甲酯。甲烷二磺酸亚甲酯与式1所示的硅氮烷共同作用，可在负极成膜并阻止电解液中溶剂在负极还原，同时还可以参与正极成膜，从而可以有效缓解高温鼓胀及大电流循环后的膨胀。

在一些实施例中，本申请的电解液中的添加剂A可以包括二氟磷酸锂。二氟磷酸锂与式1所示的硅氮烷共同作用，可同时参与正、负极界面膜的形成，减少电解液中溶剂及易产气成分在正、负极发生反应，从而缓解高温鼓胀及大电流循环后的膨胀。

在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，添加剂A的重量百分比为约0.01％-约10％。当添加剂A在电解液中的重量百分比低于约0.01％时，对正、负极形成的界面保护膜不够充分，对电解液中易氧化及易还原组分的隔离作用不明显，对电化学装置的高温存储性能及大电流循环后膨胀没有明显改善。当添加剂A在电解液中的重量百分比高于约5％时，形成的膜阻抗大，会恶化电化学装置的性能。在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，添加剂A的重量百分比可以为约0.01％-约0.5％、约0.01％-约0.8％、约0.1％-约1.3％、约0.5％-约1.8％、约0.1％-约2％、约0.1％-约2.1％、约0.1％-约3％、约0.5％-约10％或约1％-约10％等。

本申请的电解液通过硅氮烷与添加剂A的协同作用，可以充分地保护正极表面、降低电解液中的易氧化成分与正极界面的反应；并且硅氮烷在负极可以形成稳定SEI膜，同时添加剂A也参与SEI膜的形成，进一步降低了负极与电解液的副反应，从而有效改善电化学装置的高温存储性能并缓解大电流充放电循环后的膨胀问题。

腈化合物

在一些实施例中，除了硅氮烷和添加剂A，本申请的电解液还可以包括腈化合物，硅氮烷、添加剂A和腈化合物共同作用，可以进一步改善电化学装置的高温存储性能。

在一些实施例中，腈化合物选自式2、式3、式4和式5中的至少一种：

NC-R₂₁-CN式2；

在式2中，R₂₁选自取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷基或取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在式3中，R₃₁和R₃₂各自独立地选自共价键、取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在式4中，R₄₁和R₄₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷基或取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基；R₄₃选自共价键、取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在式5中，R₅₁选自取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的亚烯基、取代或未取代的C₆-C₁₀的亚芳基、取代或未取代的C₁-C₆的亚杂环基、取代或未取代的C₃-C₆的亚环烷基；其中经取代时，取代基选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基中的至少一种，杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种。

在一些实施例中，R₂₁可以选自取代或未取代的C₁-C₆的亚烷基或取代或未取代的C₁-C₆的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在一些实施例中，R₄₁和R₄₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基或取代或未取代的C₁-C₅的亚烷氧基，R₄₃选自共价键、取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₁-C₅的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在一些实施例中，腈化合物可以选自以下至少一种：

在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，腈化合物的重量百分比为约0.5％-约 12％。当腈化合物在电解液中的重量百分比低于约0.5％时，其对正极表面的过渡金属溶出及对电解液中易氧化组分的隔离作用不明显，对电化学装置的大倍率循环性能及高温存储性能进一步的改善不明显。当腈化合物在电解液中的重量百分比高于约12％时，会影响电化学装置的循环性能，并且可能会对电解液的粘度、电导率产生不利影响。在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，腈化合物的重量百分比可以为约0.5％-约10％、约0.5％-约7％、约0.5％-约5％、约0.5％-约3％、约1％-约10％、约1％-约8％或约0.5％- 约7％等。

苯化合物

在一些实施例中，除了硅氮烷和添加剂A，本申请的电解液还可以包括苯化合物，硅氮烷、添加剂A和苯化合物共同作用，可以进一步改善电化学装置的过充性能。

在一些实施例中，苯化合物的结构如式6所示：

在式6中，R₆₁选自氢、卤素原子、取代或未取代的C₁-C₁₂的烷基、取代或未取代的C₃-C₁₂的环烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基、取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基、取代或未取代的C₁-C₆的杂环基；其中经取代时，取代基选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基中的至少一种，杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种。

在一些实施例中，苯化合物可以选自以下至少一种：

在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，苯化合物的重量百分比为约0.5％-约 15％。当苯化合物在电解液中的重量百分比低于约0.5％时，在过充过程中硅氮烷、添加剂A和苯化合物共同作用在正极进一步形成的保护膜少，从而抑制电解液的反应及改善过充性能作用不明显。当苯化合物在电解液中的重量百分比高于约15％时，可能会影响电化学装置的动力学性能。在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，苯化合物的重量百分比为约0.5％-约15％、约0.5％-约1％、约0.5％-约5％、约1％-约5％、约1％-约10％、约5％-约10％、约5％-约15％等。

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包含其他添加剂，所述其他添加剂可以为本领域技术公知的提高电池性能的添加剂，如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂或导电添加剂等。

在一些实施例中，本申请的电解液中的有机溶剂可以包含碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。所述碳酸酯可以是可用作非水电解质有机溶剂的任意种类的碳酸酯，其可以是环状碳酸酯或链状碳酸酯等。在一些实施例中，所述环状碳酸酯可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚戊酯或氟代碳酸乙烯酯等。在一些实施例中，所述链状碳酸酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸甲乙酯等。但环状碳酸酯和链状碳酸酯不限于此，并且它们的卤代衍生物与可以应用于本申请的电解液中。所述羧酸酯可以是丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。

在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，有机溶剂的重量百分比为约45％-约92％。在一些实施例中，以所述电解液的总重量计，有机溶剂的重量百分比为约50％- 约88％、约50％-约85％、约55％-约90％等。

在一些实施例中，本申请的电解液中的电解质可以是锂盐，所述锂盐可以选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)和二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))中的至少一种。在一些实施例中，锂盐可以是六氟磷酸锂。

二、电化学装置

本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。

电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

正极

在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。

在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMn₂O₄)或它们的任意组合。在一些实施例中，正极活性材料是钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物，其中混合物的混合比例是1:9<钴酸锂:锂镍锰钴<9:1。在一些实施例中，混合物的混合比例是2:8<钴酸锂:锂镍锰钴<4:6。使用钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物作为正极活性材料可以提高正极活性材料的安全性能。与此同时，钴酸锂与锂镍锰钴三元材料混合之后增加了过渡金属的数量，过渡金属对电解液的成膜起到一定的催化作用，可以让添加剂起到更加有效的成膜效果。

在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。

在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、 Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、P或它们的任意组合。在一些实施例中，涂覆层中的涂覆物可以为AlPO₄、Mg₃(PO₄)₂、Co₃(PO4)₂、AlF₃、MgF₂、CoF₃、NaF、B₂O₃中的至少一种。在一些实施例中，基于正极活性物质总重量计，涂层中的涂覆元素的含量为约0.01％-约10％。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。

在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。

负极

在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。

在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或其任意组合。

当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅：碳＝约1:10～10:1，硅碳化合物的中值粒径D50为约0.1μm-100μm。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％-约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。

在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。

负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，重均分子量不同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。

在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请提供了一种锂离子电池，其包括上述正极、负极、隔离膜和电解液，所述电解液为本申请前述任一种电解液。

在一些实施例中，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔离膜、电解液以及包装箔；所述正极包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片；所述负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为本申请前述任一种电解液。

三、应用

根据本申请的电解液能够改善电化学装置的高温存储性能和大电流充放电后的膨胀问题，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

四、实施例

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

电解液的制备

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) 和碳酸丙烯酯(PC)按照3:4:3的重量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，得到基础电解液，基础电解液中LiPF₆的含量为约1.05mol/L。

在基础电解液中加入如下各表中所示的不同含量的物质得到不同实施例和对比例的电解液。如下描述的电解液中各物质的含量均是基于电解液的总重量计算得到。

锂离子电池的制备

1)正极片的制备：将三元材料(分子式为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。

2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。

3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜，隔离膜的厚度为10μm，隔离膜表面有氧化铝无机物层，无机物层的粘结剂为聚偏氟乙烯。

4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间以起到隔离的作用，然后卷绕、置于外包装箔中、干燥、注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

测试方法

按照上述方法制备以下各实施例和对比例的电解液及锂离子电池，并对锂离子电池分别进行下面的测试。

高温存储测试：将对比例和实施例的锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度记为h0；然后将锂离子电池放入 85℃的恒温箱，保温6小时，测试锂离子电池的厚度并记为h1。锂离子电池高温存储6 小时后的厚度膨胀率(％)＝(h1-h0)/h0×100％。

循环测试：将对比例和实施例所得的锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为H0。将锂离子电池置于45 ℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。然后将达到恒温的锂离子电池以 1.5C恒流充电至电压为4.25V，再以4.25V恒压充电至电流为0.05C，接着以4C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。如此充电/放电，电池循环800次后，测试锂离子电池的厚度并记为H2。锂离子电池800次循环后的膨胀率(％)＝(H2-H0)/H0×100 ％

过充测试：将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至2.8V，再以2C恒流充电至5V，再恒压充电3小时，不起火、不爆炸即为通过，每次测试取10个电芯，记录通过测试的电池个数。

测试结果

如表1所示，实施例1至29的电解液是在基础电解液中加入了硅氮烷和添加剂A 的电解液；对比例1的电解液为基础电解液；对比例2和对比例3的电解液是在基础电解液中加入了硅氮烷或添加剂A的电解液；对实施例1至29以及对比例1至3的锂离子电池进行高温存储测试和循环测试。

表1

通过表1的对比例1可以得知，对比例1的锂离子电池使用未添加硅氮烷和添加剂A的基础电解液，其高温存储鼓胀严重，且循环性能差。

通过比较对比例2、对比例3与对比例1可以得知，对比例2和对比例3的锂离子电池分别使用添加硅氮烷或添加剂A的电解液，其高温存储鼓胀及循环性能都有一定改善，但改善不够显著。

通过比较实施例1至29与对比例1至3可以得知，实施例1至29的锂离子电池使用添加硅氮烷和添加剂A的电解液，其高温存储鼓胀问题及大电流循环的膨胀问题同时得到显著改善。这是因为硅氮烷与添加剂A共同作用，可以在正极和负极表面形成保护膜，减少HF对正极材料的破坏，保护了正极表面，降低了电解液中的易氧化成分与正极界面的反应。从而在有效改善锂离子电池的高温存储性能的同时，改善大电流充放循环后的膨胀问题。

通过比较实施例1至19和实施例26至29与对比例2可以得知，当电解液中的硅氮烷的重量百分比为0.5％时，同时添加重量百分比为0.1～3％的添加剂A可以有效地改善锂离子电池的高温存储性能并缓解大电流充放电循环后膨胀问题。

通过比较实施例4和实施例20至25与对比例3可以得知，当电解液中的添加剂A 的重量百分比为0.3％时，同时添加重量百分比为0.1～8％的硅氮烷可以有效地缓解锂离子电池的大电流充放电循环的膨胀及高温存储膨胀问题。

如表2所示，实施例30至42的电解液是在包含硅氮烷和添加剂A的电解液基础上添加腈化合物。对实施例30至42的锂离子电池进行高温存储测试和循环测试。为了进行对比，将实施例1、实施例2和实施例27也列入表2中。

表2

通过比较实施例1与实施例30至39、比较实施例2与实施例40至42以及比较实施例27与实施例43至44可以得知，在包含硅氮烷和添加剂A的电解液的基础上，添加腈化合物可进一步改善高温存储性能。

如表3所示，实施例45至54的电解液是在包含硅氮烷和添加剂A的电解液基础上添加苯化合物；实施例55至59的电解液是在包含硅氮烷和添加剂A的电解液基础上添加腈化合物和苯化合物。对实施例43至59的锂离子电池进行高温存储测试、循环测试和过充测试。为了进行对比，对实施例1和实施例2的锂离子电池也进行过充测试，并将其结果列入表3中。

表3

通过比较实施例1与实施例45至51以及比较实施例2与实施例52至54可以得出，在包含硅氮烷和添加剂A的电解液的基础上，添加苯化合物可以改善锂离子电池的过充性能。

另外，通过比较实施例47与实施例55和实施例56以及比较实施例54与实施例57可以得知，在包含硅氮烷、添加剂A和苯化合物的电解液的基础上，添加腈化合物可以使过充的改善效果更为明显。并且，当电解液包含硅氮烷、添加剂A、苯化合物和腈化合物时，锂离子电池的高温存储性能、循环性能和过充性能均有显著改善。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种电解液，其包括硅氮烷、添加剂A和腈化合物，其中所述硅氮烷包含两个硅氮键，所述添加剂A包括丁二酸酐，所述腈化合物包括如式4所示的化合物：

R₄₁、R₄₂和R₄₃各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述硅氮烷的结构式如式1所示：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₂烷基、取代或未取代的C₂-C₁₂烯基、取代或未取代的C₂-C₁₂炔基、取代或未取代的C₁-C₁₂烷氧基，R₁₇选自取代或未取代的C₂-C₁₂的烯基；其中经取代时，取代基为卤素原子。

3.根据权利要求2所述的电解液，其中所述硅氮烷选自以下至少一种：

4.根据权利要求1所述的电解液，其中以所述电解液的总重量计，所述硅氮烷的重量百分比为0.01％-10％，所述添加剂A的重量百分比为0.01％-10％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中所述腈化合物为

6.根据权利要求1所述的电解液，还包括选自式2、式3和式5中的至少一种腈化合物：

NC-R₂₁-CN 式2；

其中，R₂₁选自取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷基或取代或未取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基，其中经取代时，取代基为卤素原子；

R₃₁和R₃₂各自独立地选自共价键、取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素原子；

R₅₁选自取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的亚烯基、取代或未取代的C₆-C₁₀的亚芳基、取代或未取代的C₁-C₆的亚杂环基、取代或未取代的C₃-C₆的亚环烷基；其中经取代时，取代基选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基中的至少一种，杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述腈化合物还包括以下至少一种：

8.根据权利要求6所述的电解液，其中以所述电解液的总重量计，所述腈化合物的重量百分比为0.5％-12％。

9.根据权利要求1所述的电解液，还包括苯化合物，所述苯化合物的结构如式6所示：

其中，R₆₁选自氢、卤素原子、取代或未取代的C₁-C₁₂的烷基、取代或未取代的C₃-C₁₂的环烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基、取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基、取代或未取代的C₁-C₆的杂环基；其中经取代时，取代基选自卤素原子、氰基、羧基和硫酸基中的至少一种，杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的电解液，其中所述苯化合物选自以下至少一种：

11.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂A还包括1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯和二氟磷酸锂中的至少一种。

12.一种电化学装置，其包括如权利要求1-11中任一权利要求所述的电解液。

13.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求12所述的电化学装置。