CN112335090B - 电解液和使用其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电解液和使用其的电化学装置。所述电解液包括咪唑盐化合物和吡啶化合物。本申请提供的电解液稳定性强，可以显著改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。

Description

电解液和使用其的电化学装置
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和使用所述电解液的电化学装置。
背景技术
以锂离子电池为代表的电化学装置具有循环寿命长、能量密度高、环境友好、便携等优点，已被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、电动汽车等领域，并且继续在储能、电动工具等工业级领域拓展市场。随着智能家具、智慧城市、物联网等对智能设备的要求越来越高，对作为智能设备重要能量来源的锂离子电池也提出了更高的性能要求。
改善锂离子电池能量密度主要是通过提升电池的上限电压和采用能量密度更高的电极材料。然而，随着锂离子电池上限电压的提升，电解液与电极材料的副反应增加，造成循环过程中容量衰减加速。具有更高能量密度的负极材料(例如硅碳负极)在循环过程中体积逐渐膨胀，表面固体电解质界面膜(SEI)破坏后暴露出的新界面会持续与电解液反应，进而造成容量迅速衰减，严重影响电池的使用寿命。如何增强电极表面稳定性并提升电池的循环寿命和安全性成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电解液和包含该电解液的电化学装置。所述电解液稳定性强，可以减少电解液分解带来的副反应，同时可以在电极表面形成稳定的保护层，该保护层具有一定的热稳定性和韧性，可以增强长期循环和高温条件下稳定性，减缓保护层的破坏，使用所述电解液的电化学装置存储和循环性能优异，特别适用于高温下的工作环境。
本发明的第一方面提供一种电解液，其包含包括咪唑盐化合物和吡啶化合物。
根据一些实施例，所述咪唑盐化合物包含式I化合物，所述吡啶化合物包含式II化
合物：
Figure BDA0002820619200000021
其中，
R1选自卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基、经取代或未取代的C2-C12的烷氧基、经取代或未取代的C3-C12环烷基和经取代或未取代的C6-C12芳基；
R11、R12、R13、R14和R15各自独立选自H、卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基、经取代或未取代的C2-C12的烷氧基、经取代或未取代的C3-C12环烷基和经取代或未取代的C6-C12芳基；且
其中经取代时取代基为卤素或氰基。
根据一些实施例，R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个为氟。
根据一些实施例，所述式I化合物包含：
Figure BDA0002820619200000022
Figure BDA0002820619200000023
中的至少一种。
根据一些实施例，所述式II化合物包含：
Figure BDA0002820619200000031
Figure BDA0002820619200000032
中的至少一种。
根据一些实施例，所述电解液进一步包含第一添加剂，所述第一添加剂包含1,3-丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-二氧六环、丁二酸酐、己二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
根据一些实施例，所述电解液进一步包括式III化合物：
Figure BDA0002820619200000033
其中R31和R32各自独立选自经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基；其中经取代时，取代基为卤素，且R31和R32中至少一者被卤素取代；根据一些实施例，所述电解液中式III化合物的量占所述电解液中有机溶剂总重量的5重量％至95重量％。
根据一些实施例，所述式III化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002820619200000034
Figure BDA0002820619200000041
本发明的另一方面提供了一种电化学装置，其包括正极、负极及本发明的电解液，其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括含碳材料、含硅材料、合金材料或含锡材料中的至少一种。
根据一些实施例，每1g所述负极活性材料需要所述式I化合物0.00005g至0.08g。
根据一些实施例，每1g所述负极活性材料需要所述式II化合物0.00005g至0.12g。
根据一些实施例，所述电解液中式III化合物的量占所述电解液中有机溶剂总重量的5重量％至95重量％。根据一些实施例，在所述电化学装置中，所述含硅材料的表面含有MaOb，其中M为Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，1≤a≤3，1≤b≤5。
根据一些实施例，在所述电化学装置中，其中所述含硅材料占所述负极活性材料总重量的5重量％至90重量％。
本发明的另一方面提供了一种电子装置，其中所述电子装置包括上述任意一个电化学装置。
本发明实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本发明的实施例详细描示在下文中。这些实施例不应该被解释为对本申请要求保护的范围的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语“约”可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
术语“烷基”预期是具有1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或3至5个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至12个、3至10个、3至8个、3至6个或3至5个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有所述碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2个到12个、2至10个、2至8个、2至6个或2至4个碳原子且包括(例如)-C2-4烯基、-C2-6烯基及-C2-10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到12个、2至10个、2至8个、3至6个或2至4个碳原子且包括(例如)-C2-4炔基、-C3-6炔基及-C3-10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为6-12个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。例如，环烷基可为3-12个碳原子的环烷基、3-10个碳原子的环烷基、3-6个碳原子的环烷基、5-12个碳原子的环烷基或5-10个碳原子的环烷基。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
术语“烷氧基”涵盖1-12个碳原子的烷氧基、1-8个碳原子的烷氧基、1-5个碳原子的烷氧基、5-12个碳原子的烷氧基、5-10个碳原子的烷氧基或5-8个碳原子的烷氧基。另外，烷氧基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时，它们的取代基可各自独立地选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基。
如本文所用，术语“卤素”涵盖氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。
一、电解液
本申请提供了一种电解液，所述电解液包括咪唑盐化合物和吡啶化合物。
根据一些实施例，所述咪唑盐化合物包含式I化合物：
Figure BDA0002820619200000061
其中，
R1选自卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基、经取代或未取代的C2-C12的烷氧基、经取代或未取代的C3-C12环烷基和经取代或未取代的C6-C12芳基；其中经取代时取代基为卤素或氰基。
根据一些实施例，R1选自卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C10烷基、经取代或未取代的C1-C8烷基、经取代或未取代的C1-C6烷基、经取代或未取代的C1-C4烷基、经取代或未取代的C2-C10烯基、经取代或未取代的C2-C8烯基、经取代或未取代的C2-C6烯基、经取代或未取代的C2-C4烯基、经取代或未取代的C2-C10炔基、经取代或未取代的C2-C8炔基、经取代或未取代的C2-C6炔基、经取代或未取代的C2-C4炔基、经取代或未取代的C2-C10的烷氧基、经取代或未取代的C2-C8的烷氧基、经取代或未取代的C2-C6的烷氧基、经取代或未取代的C2-C4的烷氧基、经取代或未取代的C3-C10环烷基、经取代或未取代的C3-C8环烷基、经取代或未取代的C3-C6环烷基和经取代或未取代的C6-C10芳基；其中经取代时取代基为卤素或氰基。
根据一些实施例，R1选自F、未取代或经一个或多个F取代的下述基团：甲基、乙基、丙基或异丙基。
根据一些实施例，R1选自F、三氟甲基、-CH2CF3、或-CH(CF3)2。
根据一些实施例，所述式I化合物包含：
Figure BDA0002820619200000071
Figure BDA0002820619200000072
中的至少一种。
根据一些实施例，所述吡啶化合物包含式II化合物：
Figure BDA0002820619200000073
其中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立选自H、卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基、经取代或未取代的C2-C12的烷氧基、经取代或未取代的C3-C12环烷基、和经取代或未取代的C6-C12芳基；且其中经取代时取代基为卤素或氰基。
根据一些实施例，R11、R12、R13、R14和R15各自独立选自H、卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C10烷基、经取代或未取代的C1-C8烷基、经取代或未取代的C1-C6烷基、经取代或未取代的C1-C4烷基、经取代或未取代的C2-C10烯基、经取代或未取代的C2-C8烯基、经取代或未取代的C2-C6烯基、经取代或未取代的C2-C4烯基、经取代或未取代的C2-C10炔基、经取代或未取代的C2-C8炔基、经取代或未取代的C2-C6炔基、经取代或未取代的C2-C4炔基、经取代或未取代的C2-C10的烷氧基、经取代或未取代的C2-C8的烷氧基、经取代或未取代的C2-C6的烷氧基、经取代或未取代的C2-C4的烷氧基、经取代或未取代的C3-C10环烷基、经取代或未取代的C3-C8环烷基、经取代或未取代的C3-C6环烷基和经取代或未取代的C6-C10芳基；且其中经取代时取代基为卤素或氰基。
根据一些实施例，R11、R12、R13、R14和R15各自独立选自H、F、氰基、未取代或经一或多个F取代的下述基团：甲基、乙烯基或苯基。
根据一些实施例，R11、R12、R13、R14和R15各自独立选自H、F、氰基、甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙烯基或苯基。
根据一些实施例，R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个为F。
根据一些实施例，所述式II化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002820619200000081
式I化合物与式II化合物共同作用可以优化成膜结构和组成，使其兼具热稳定性和韧性，减少单独物质使用时在材料体积膨胀后容易发生开裂的问题，从而提升电池循环和高温性能。
在一些实施例中，所述的电解液其进一步包括有机溶剂和锂盐。
在一些实施例中，所述有机溶剂包含环状酯和链状酯，所述环状酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或γ-丁内酯(BL)中的至少一种；所述链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(为MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丁酸甲酯(MB)中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐为有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(Li(N(SO2F)2)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐可以是六氟磷酸锂。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5M至1.5M。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.8M至1.2M。
根据一些实施例，所述电解液进一步包含式III化合物：
Figure BDA0002820619200000091
其中R31和R32各自独立选自经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、和经取代或未取代的C2-C12炔基；其中经取代时，取代基为卤素，且R31和R32中至少一者被卤素取代。
根据一些实施例，R31和R32各自独立选自经取代或未取代的C1-C10烷基、经取代或未取代的C1-C8烷基、经取代或未取代的C1-C6烷基、经取代或未取代的C1-C4烷基、经取代或未取代的C2-C10烯基、经取代或未取代的C2-C8烯基、经取代或未取代的C2-C6烯基、经取代或未取代的C2-C4烯基、经取代或未取代的C2-C10炔基、经取代或未取代的C2-C8炔基、经取代或未取代的C2-C6炔基和经取代或未取代的C2-C4炔基；其中经取代时，取代基为卤素，且R31和R32中至少一者被卤素取代。
根据一些实施例，R31和R32各自独立选自未取代或经一或多个F取代的下述基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基或丙烯基。
根据一些实施例，R31和R32各自独立选自未取代或经一或多个F取代的下述基团：甲基、-CHF2、-CH2F、乙基、-CH2CHF2、-CF2CH3、异丙基、乙烯基、二氟乙烯基或丙烯基。
根据一些实施例，所述式III化合物包含下述中的至少一种：氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、或氟代乙酸丙酯。
根据一些实施例，所述式III化合物包含下述中的至少一种：
Figure BDA0002820619200000101
式I化合物、式II化合物，与式III化合物共同作用，具有相对较宽的电化学窗口和较低的粘度，从而可以进一步提高所述电化学装置的存储和循环性能。
在一些实施例中，所述电解液用于一种电化学装置，其中，所述电化学装置包括正极和负极，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括含碳材料、含硅材料、合金材料或含锡材料中的至少一种。
在一些实施例的电化学装置中采用的电解液中，每1g所述负极活性材料需要所述式I化合物0.00005g至0.08g。在一些实施例的电化学装置中采用的电解液中，每1g所述负极活性材料需要所述式II化合物0.00005g至0.12g。式I化合物和所述式II化合物含量在此范围内能进一步提升电化学装置的循环性能。
在一些实施例的电化学装置中采用的电解液中，每1g所述含硅材料需要式I化合物0.001g至0.02g。
在一些实施例的电化学装置中采用的电解液中，每1g所述含硅材料需要式II化合物0.001g至0.05g。
在一些实施例的电化学装置中采用的电解液中，式I化合物的量为：每1g所述负极活性材料需要所述式I化合物0.00001g至0.07g、0.00005g至0.06g、0.0001g至0.05g、0.0005g至0.04g、0.001g至0.03g、或0.005g至0.02g；或者每1g所述负极活性材料需要所述式I化合物约0.0001g、约0.0002g、约0.0003g、约0.0004g、约0.0005g、约0.0006g、约0.0007g、约0.0008g、或约0.0009g；或者每1g所述负极活性材料需要所述式I化合物约0.001g、约0.002g、约0.003g、约0.004g、约0.005g、约0.006g、约0.007g、约0.008g、约0.009g、约0.01g、约0.012g、约0.013g、约0.014g、约0.015g、约0.016g、约0.017g、约0.018g、约0.019g或约0.02g、或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例的电化学装置中采用的电解液中，式II化合物的量为：每1g所述负极活性材料需要所述式II化合物0.00005g至0.1g、0.0001g至0.08g、0.0005g至0.06g、0.001g至0.04g、0.005g至0.02g；或者每1g所述负极活性材料需要所述式II化合物约0.0001g、约0.0002g、约0.0003g、约0.0004g、约0.0005g、约0.0006g、约0.0007g、约0.0008g、或约0.0009g；或者每1g所述负极活性材料需要所述式II化合物约0.001g、约0.002g、约0.003g、约0.004g、约0.005g、约0.006g、约0.007g、约0.008g或约0.009g；或者每1g所述负极活性材料需要所述式II化合物约0.01g、约0.02g、约0.03g、约0.04g、约0.05g、约0.06g、约0.07g、约0.08g、约0.09g、约0.1g、或约0.11g、或这些数值中任意两者组成的范围。
根据一些实施例，在所述电化学装置中，所述电解液中进一步包含第一添加剂，所述第一添加剂包含：1,3-丙烷磺内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-二氧六环(DOL)、丁二酸酐(SA)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、1,2,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。式I化合物、式II化合物与第一添加剂共同作用进一步增强电极表面成膜稳定性，从而进一步提升电化学装置的存储性能和循环性能。其中所述第一添加剂的含量为：每1g所述负极活性材料需要所述添加剂0.001g至0.5g、0.002g至0.4g、0.004g至0.3g、0.006g至0.2g、或0.008g至0.1g。第一添加剂含量在此范围内能够进一步改善电化学装置的存储性能和循环性能。
在一些实施例的电化学装置中采用的电解液中进一步含有式III化合物，其中式III化合物的量占所述电解液中有机溶剂的总重量的5重量％至95重量％、10重量％至80重量％、20重量％至65重量％、或30重量％至50重量％。根据一些实施例，所述式III化合物的含量占所述电解液中溶剂重量的约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％或约90重量％。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任何电解液。
电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括、但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，所述负极活性材料包括含碳材料、含硅材料、合金材料或含锡材料中的至少一种。其中在一些实施例中，负极活性材料包括、但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性材料层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性材料层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％至约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性材料层上还可设置保护层。
在一些实施例中，所述含硅材料包含硅化合物SiOx、硅单质或二者的混合物，其中0.5<x<1.5。
在一些实施例的电化学装置中，所述含硅材料的表面含有MaOb，其中M为Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，且1≤a≤3，1≤b≤5。
在一些实施例中，在所述含硅材料的表面含有厚度为2纳米至1000纳米的MaOb,；在一些实施例中，所述厚度为3纳米至600纳米、4纳米至300纳米、或5纳米至100纳米。
在一些实施例中，在所述含硅材料的颗粒分布(Dv50)为1微米至8微米；在一些实施例中，所述Dv50为2微米至7微米、3微米至6微米、或4微米至5微米。
在一些实施例中，所述含硅材料的BET为1m2/g至50m2/g。
在一些实施例中，以所述负极活性材料的总质量计，所述含硅材料的质量分数为5％至90％、10％至70％或20％至50％。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括、但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括、但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
可用于本申请的实施例中负极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，负极活性材料含锂金属材料。在一些实施例中，所述负极活性材料选自锂金属、结构化的锂金属或保护层修饰的锂金属等锂金属相关负极材料。在一些实施例中，结构化的锂金属负极材料可以通过将增稠剂、导电材料和填充材料等制成浆料，将该浆料涂布于集流体上，干燥后再将锂金属以一定的压力压入膜片而形成。
在一些实施例中，负极包括锂金属层和网状绝缘层，网状绝缘层设置在锂金属的至少一个表面上，网状绝缘层上包含孔，孔径为10纳米至5微米，孔隙率为10％-50％，绝缘层的厚度为50纳米至5微米。绝缘层材料可以选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、尼龙、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸(PLA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、PEVA/PLA、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)/四氢全氟辛基丙烯酸酯(TAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚己内酯(PCL)、聚乙基酰亚胺(PEI)、聚己内酰胺、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃、聚苯醚(PPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚乙烯基吡啶、聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯、聚酯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚砜(PES)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、乙烯树脂(Vinyl)中的至少一种。锂金属层厚度为1微米至100微米。
在一些实施例中，负极包括锂金属层和钝化层，钝化层设置在锂金属表面的至少一部分上，钝化层包括粒子状钝化层和膜状钝化层，钝化层的厚为100纳米至600纳米，当钝化层为粒子状时，粒径为10纳米至500纳米。在一些实施例中，负极包括锂金属层和设置在金属层上的碳质材料层。在一些实施例中锂金属层和碳质材料层之间还可进一步包含聚合物层。碳质材料层选自人造石墨，天然石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的至少一种。
正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、锂镍锰酸锂(LNMO)、锂镍锰钴(NCM)三元材料、其它过渡金属氧化物锂盐或磷酸铁锂中的一种或多种。
在一些实施例中，正极活性材料选自掺杂的钴酸锂材料，化学式LixCoaM1bO2-c，其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。特别的，M1含有Mn掺杂。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括、但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括、但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，重均分子量不同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、应用
根据本申请实施例的电解液，能够用于提高电池的倍率性能、常温存储容量保持率及循环和高温存储性能，适合使用在包含电化学装置的电子装置中。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
四、实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
1、锂离子电池的制备
实施例以及对比例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)电解液的制备
(1-1)在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯按照质量比为2:2:6的比例混合均匀，在混匀的溶剂中任选加入特定种类及含量的添加剂(例如式I化合物、式II化合物和第一添加剂中的一种或几种)。添加LiPF6，使得最终得到的电解液中锂盐浓度为1.10mol/L。
(1-2)在干燥的氩气气氛手套箱中，将质量比为2:2:5:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、式III化合物混合均匀，再任选加入特定种类和含量的添加剂(例如式I化合物、式II化合物和第一添加剂中的一种或几种)。添加LiPF6，使得最终得到的电解液中锂盐浓度为1.10mol/L。
(2)正极制备
称取1.42kg溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.2kg质量分数为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.16kg导电剂(导电石墨)、以及7.2kg正极活性材料(LiCoO2)，将上述物质充分混合搅拌得到正极浆料。将得到的正极浆料均匀地涂布在厚度为约12微米的正极集流体铝箔上，之后在120℃烘烤1小时得到正极活性材料层，再经过压实、分切、焊接极耳得到正极。
(3)负极制备
(3-1)石墨负极的制备：
称取1.2kg质量分数为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、0.07kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、及2.0kg石墨粉末负极活性材料，充分混合搅拌得到负极浆料。将得到的负极浆料均匀地涂布在厚度为约10微米的负极集流体铜箔上，之后在120℃烘烤1小时得到负极活性材料层，再通过调整辊压压力，使得负极的压实密度为约1.7g/cm3，并分切、焊接极耳得到负极。
(3-2)含有石墨材料和10重量％硅基材料(SiOx)的复合材料负极制备：
称取1.2kg质量分数为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、0.07kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、1.8kg石墨粉末负极活性材料、0.2Kg的SiOx(0.5<x<1.5)，充分混合搅拌得到负极浆料。将所得到的负极浆料均匀地涂布在厚度为10微米的负极集流体铜箔上，之后在120℃烘烤1小时得到负极活性材料层。再通过调整辊压压力，使得负极的压实密度为约1.7g/cm3，并分切、焊接极耳得到负极。
其中，硅基材料含量＝硅基材料质量/(硅基材料质量+石墨材料质量)×100％。
其中所述硅基材料的Dv50为约6.1，BET为约5.3m2/g，表面包覆有厚度为10纳米至15纳米的Al2O3。
(3-3)含有石墨材料和20重量％硅基材料(SiOx)的复合材料负极的制备：
称取1.2kg质量分数为1.5％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、0.07kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、1.6kg石墨粉末负极活性材料、0.4Kg的SiOx(0.5<x<1.5)，充分混合搅拌得到负极浆料，将所得到的负极浆料均匀地涂布在厚度为10微米的负极集流体铜箔上，之后在120℃烘烤1小时得到负极活性材料层。再通过调整辊压压力，使得负极的压实密度为1.7g/cm3，并分切、焊接极耳得到负极。
其中，硅基材料含量＝硅基材料质量/(硅基材料质量+石墨材料质量)×100％。
其中所述硅基材料的Dv50为约6.1，BET为约5.3m2/g，表面包覆有厚度为10纳米至15纳米的Al2O3。
(4)锂离子电池的制备
将上述正极、负极用厚度为约9微米的聚丙烯隔离膜分隔开并卷绕之后装入铝箔包装袋，在80℃烘烤除水后，注入电解液、密封、化成、排气并测试容量等工序，得到成品的锂离子电池。
2、锂离子电池性能测试过程
(1)锂离子电池循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，之后以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次放电容量。将锂离子电池按上述方式进行300次循环充放电测试，检测得到第N次循环的放电容量，同时测试第N次充电后的厚度。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/首次放电容量×100％。实施例中容量保持率特指300次循环时的容量保持率。
锂离子电池N次循环后的厚度变化率＝(第N次满充的厚度/首次充电至50％SOC的厚度-1)×100％。实施例中厚度变化特指400次循环满充时厚度变化率
(2)锂离子电池过放条件下高温性能测试
在25℃下，将循环后的锂离子电池以0.05C恒流放电至电压为0.5V，静置5分钟。将过放后的锂离子电池放置到60℃的烘箱中，存储15天，记录锂离子电池的厚度膨胀率。
锂离子电池过放存储15天后厚度膨胀率(％)＝(存储第15天的锂离子电池厚度/过放电结束后锂离子电池厚度-1)×100％
(3)电解液高温存储HF含量测试
根据锂电池行业国家标准方法HG/T 4067-2015测试。具体流程如下：配制NaOH标准溶液，以溴百里酚兰为指示剂，首先滴定空白样品至蓝色，记录滴定体积V0，然后加入电解液样品质量m，滴定至蓝色，记录滴定体积V1。
HF含量(单位：ppm)＝(V1-V0)×200/m。
A.按照上述方法制备实施例1至20和对比例1至5的电解液以及锂离子电池。并测试循环容量保持率和厚度变化，测试结果请见表1。
其中，在实施例1至20和对比例1至5的锂离子二次电池中，负极为采用上述(3-1)方法制备的石墨负极；电解液采用上述(1-1)或(1-2)方法配制，电解液中添加物质的种类和量如表1所示。在表1中，式I化合物、式II化合物及第一添加剂的量用每1克负极活性材料需要相应物质的重量克数表示；式III化合物(例如化合物III-3)的量用式III化合物占电解液中有机溶剂总重量的重量百分比表示。
表1
Figure BDA0002820619200000201
Figure BDA0002820619200000211
注：“\”代表未添加该物质
由实施例1与对比例1、对比例3、对比例4的比较可以看出，式I和式II化合物同时加入降低了电池过放条件下的存储厚度变化，并且提高了电池循环容量保持率，说明二者的结合使用起到了改善电池存储和循环性能的作用。由实施例1、实施例3至17与对比例1至5对比可以看出，式III化合物的加入进一步降低了过放条件下的存储厚度变化，并改善循环容量保持率和循环厚度变化。
由实施例2、实施例18至20可以看出，在上述电解液中进一步加入特定量的第一添加剂进一步增强了电极表面成膜稳定性，对电池的过放存储性能、循环寿命有进一步的改善。
B.按照上述方法制备实施例21至38和对比例6至9的电解液以及锂离子电池。并测试循环容量保持率和厚度变化，测试结果请见表2。
在实施例21至38和对比例6至9的锂离子电池中，负极为采用上述(3-2)或(3-3)方法制备的含石墨材料和硅基材料的复合材料负极；其中，对比例6至9和实施例21到36采用的是含10重量％硅基材料的复合材料负极；实施例37和38采用的是含20重量％硅基材料的复合材料负极；其中电解液采用上述(1-1)方法配制，电解液中添加物质的种类和量如表2所示。在表2中，式I化合物、式II化合物及第一添加剂的量用每1克SiOX需要相应物质的重量克数表示。
表2：
Figure BDA0002820619200000221
注：“\”代表未添加该物质。
*:对比例6过放存储过程提前胀气、循环未至300周跳水，未测得数据
由实施例21至38和对比例6至9的对比可以看出，在硅体系中，将式I和式II合物加入电解液中，显著降低了过放存储厚度变化，并改善循环容量保持率和循环厚度变化；这可能是由于电极表面的成膜稳定性得到提升。
C.按照上述方法制备对比例7和实施例23的电解液，并测试电解液高温存储HF含量测试，测试结果请见表3。
表3：电解液存放过程HF含量(单位：ppm)
Figure BDA0002820619200000231
从对比例7与实施例23的比较可以看出，将式I和式II合物加入电解液中可以显著降低电解液存放过程中的HF含量，在45℃温度存储条件下这种效果仍十分显著。
综上，表1、表2及表3的实验结果证实了本发明的电解液和采用该电解液的电化学装置具有优异的高温存储和循环性能。
不希望受任何理论约束，上述优异性能可归因于本发明向电解液中添加的特定物质(例如式I化合物、式II化合物、式III化合物等)增强了正负极表面膜层的稳定性，减少了电解液中HF的产生，抑制了电极材料表面膜层的破坏，从而有效改善电池的循环性能和高温存储性能。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (7)

1.一种电化学装置，其包括正极、负极及电解液，其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括含碳材料、含硅材料、合金材料或含锡材料中的至少一种；
其中，所述电解液包含式I化合物和式II化合物：
Figure FDF0000021128280000011
其中，
R1选自卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基、经取代或未取代的C2-C12的烷氧基、经取代或未取代的C3-C12环烷基和经取代或未取代的C6-C12芳基；
R11、R12、R13、R14和R15各自独立选自H、卤素、氰基、经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基、经取代或未取代的C2-C12的烷氧基、经取代或未取代的C3-C12环烷基和经取代或未取代的C6-C12芳基；且其中R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个为氟；
其中经取代时取代基为卤素或氰基；
其中，每1g所述负极活性材料需要所述式I化合物0.0001g至0.05g；每1g所述负极活性材料需要所述式II化合物0.0001g至0.08g；
所述电解液进一步包括式III化合物：
Figure FDF0000021128280000012
其中R31和R32各自独立选自经取代或未取代的C1-C12烷基、经取代或未取代的C2-C12烯基、经取代或未取代的C2-C12炔基；其中经取代时，取代基为卤素，且R31和R32中至少一者被卤素取代；且所述电解液中式III化合物的量占所述电解液中有机溶剂总重量的5重量％至95重量％。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，
所述式I化合物包含：
Figure FDF0000021128280000021
Figure FDF0000021128280000022
中的至少一种；
所述式II化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure FDF0000021128280000023
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其进一步包含第一添加剂，所述第一添加剂包含1,3-丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-二氧六环、丁二酸酐、己二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述式III化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure FDF0000021128280000031
5.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的电化学装置，其中所述含硅材料的表面含有MaOb，其中M为Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，1≤a≤3，1≤b≤5。
6.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的电化学装置，其中所述含硅材料占所述负极活性材料总重量的5重量％至90重量％。
7.一种电子装置，其包括根据权利要求1-6中任一权利要求所述的电化学装置。
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