CN106571486A - 一种高温循环型动力电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温循环型动力电池电解液，包含锂盐溶质、非水有机溶剂和其他功能添加剂，其中所述锂盐溶质选用2-氟代烷基-4,5-二氰基咪唑酯阴离子型的锂盐。本发明的有益效果是：本发明在现有碳酸酯组成的电解液基础上，加入一种新型锂盐取代传统LiPF6，优化锂盐的组成，使得其具有高的热稳定性、电化学稳定性、溶解度及集流体惰性，保证含有该电解液的锂离子动力电池具有优越的高温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于循环电池技术领域，尤其涉及一种高温循环型动力电池电解液。
背景技术
20世纪90年代以来，纯电动及混合动力汽车作为一项新技术的开发，得到了美国、日本、欧洲等发达国家和地区的高度重视，并取得了一些重大的研究成果和进展。2004年我国已经超过德国成为世界上第三汽车大国，估计今后3-5年内我国会一跃成为世界第一汽车大国，若不采取措施，随之而来的能源问题、环境问题、健康问题以及交通问题将比现在更为严峻。因此不断完善动力锂离子电池与电动技术对缓解我国及全球能源与环境问题将具有重要的社会和战略意义。
目前，电动汽车的各种特性主要依赖于电池，对电池的能量密度、功率密度及循环性能提出了更高要求。单体电芯在倍率充放电过程中温度一般为50-60℃，电池成组后受空间、散热等因素的影响，电池运行温度可能高至70-80℃，电解液作为电池重要的组成之一，是影响电池使用温度的关键因素。
但是，现有锂离子电池电解液尚不能满足以上高温循环的要求，LiPF6是目前商品化锂电池使用最多的锂盐，虽然其具有电化学稳定性高，不腐蚀铝箔等优点，但LiPF6热稳定性差，即使在高纯状态下受热也能发生分解(如下反应式1)，生成HF、PF5等具有较强酸性的产物，会与溶剂发生反应导致溶剂分解(如下反应式2)，同时腐蚀负极SEI膜或引起正极材料中金属离子的溶出，产生大量气体并严重影响电池的循环性能(如下反应式3)。有鉴于此，确有必要提供一种新型的电解液锂盐，以改善动力电池的高温循环性能。
反应式1：
反应式2：
反应式3：
现有技术中锂盐的种类很多，锂电池适用的锂盐却非常有限。常见的阴离子半径较小的锂盐尽管价格低廉，但由于溶解度差等原因不适用于锂离子电池电解液，目前工业生产中常用的锂盐一般选择阴离子较大、氧化还原稳定性较好的锂盐。近期报道的新型锂盐LiTFSI具有良好的热稳定性，360℃才开始分解，稳定电压也高至5V，但LiTFSI电解液4.0V开始腐蚀铝箔集流体，使得电池无法正常工作；新型的硼系锂盐也引起了人们的关注，如LiBOB同样具有较高的热稳定性、对铝箔集流体稳定，但其具有很强的吸湿性，且高温下容易分解产生大量CO2。鉴于以上新型锂盐的各种优缺点，目前改善方法仅是将新型锂盐作为添加剂替代部分LiPF6，无法从根本上解决电解液高温循环的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以改善动力电池的高温循环性能的高温循环型动力电池电解液。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高温循环型动力电池电解液，包含锂盐溶质、非水有机溶剂和其他功能添加剂，其中所述锂盐溶质选用2-氟代烷基-4,5-二氰基咪唑酯阴离子型的锂盐。
本发明的有益效果是：本发明在现有碳酸酯组成的电解液基础上，加入一种新型锂盐取代传统LiPF6，优化锂盐的组成，使得其具有高的热稳定性、电化学稳定性、溶解度及集流体惰性，保证含有该电解液的锂离子动力电池具有优越的高温循环性能。
附图说明
图1为本发明提供的一种高温循环型动力电池电解液的锂盐溶质的化学结构式。
图2为采用本发明LEA锂盐及传统LiPF6组成的电解液65℃高温1C(次)的循环性能对比曲线。
图3为图1所示的锂盐溶质的电化学窗口曲线和热分析曲线。
图4为图1所示的锂盐溶质的热分析曲线。
具体实施方式
为本发明优选实施方式提供的一种高温循环型动力电池电解液，包含有锂盐溶质、非水有机溶剂和其他功能添加剂。
其中，选用2-氟代烷基-4,5-二氰基咪唑酯阴离子型的锂盐LEA作为锂盐溶质(化学结构式如图1)，锂盐LEA可以大大改善电解液的高温性能的同时保证其电化学稳定性。这是因为LEA阴离子结构具有高度对称性，电负中心咪唑杂环同具有强烈吸电子能力的-CN和-CF官能团相连，使阴离子的电荷分布比较分散，离子半径大，因此具有非常高的解离度，其电解液电导率高。从电化学稳定性上看，咪唑芳香环上有离域的6π电子，电子束缚能力强，抗氧化能力高，从而具有较高的氧化电位。另阴离子中不含P-F，对水不敏感，不溶解于水，遇水不发生分解反应产生HF、PF5等酸性物质，因此在生产和使用过程对环境要求不高。综上，LEA是最可能替代目前LiPF6的锂盐之一。
图1中2-氟代烷基-4,5-二氰基咪唑酯阴离子型的锂盐化学结构式中Rf为-F、-CF3、-C2F5取代基中的任意一种；作为本发明高温循环型动力电池电解液的一种改进，所述锂盐溶质浓度为1mol/L～1.5mol/L。
其中，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和线性碳酸酯。所述环状碳酸酯和线性碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或几种的组合。
其中，所述的其他功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁磺酸内酯、联苯、氟苯、环己基苯、叔丁基苯、六甲基二硅胺、七甲基二硅胺、丁二腈、己二腈中的一种或几种的组合。所述的其他功能添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5-10％。
实施例1：室温下，在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合，向其中添加质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，再加入锂盐LEA溶解至浓度为1.1mol/L，制备成电解液1。
实施例2：室温下，在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合，向其中添加质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，再加入锂盐六氟磷酸锂LiPF6溶解至浓度为1.1mol/L，制备成电解液2。
使用铁锂作为正极、石墨作为负极，实施例1和2组装成圆柱全电池，以1C电流在65℃高温条件下进行倍率充放电，测定各电池循环性能，测定结果如图2所示。
从图2可以看出：电解液1、电解液2高温65℃/1C循环300周容量保持率分别为93％、86％，LEA锂盐电解液高温循环性能(曲线a)相较于LiPF6锂盐电解液(曲线b)有明显改善，这是因为LiPF6在高温条件下易分解产生HF、PF5等酸性物质，在充放电过程中会与溶剂、SEI膜作用，引起溶剂分解和SEI膜的破坏，导致循环性能下降。
另外，从图3及图4可以看出：LEA锂盐具有优异的电化学和热力学稳定性，电化学稳定窗口宽达5.0V，热分解温度高达250℃以上。
本发明在现有碳酸酯组成的电解液基础上，加入一种新型锂盐取代传统LiPF6，优化锂盐的组成，使得其具有高的热稳定性、电化学稳定性、溶解度及集流体惰性，保证含有该电解液的锂离子动力电池具有优越的高温循环性能。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种高温循环型动力电池电解液，包含锂盐溶质、非水有机溶剂和其他功能添加剂，其中所述锂盐溶质选用2-氟代烷基-4,5-二氰基咪唑酯阴离子型的锂盐。
2.如权利要求1所述的高温循环型动力电池电解液，其特征在于：所述2-氟代烷基-4,5-二氰基咪唑酯阴离子型的锂盐，结构式如下：其中Rf为-F、-CF3、-C2F5取代基中的任意一种
3.如权利要求2所述的高温循环型动力电池电解液，其特征在于：所述锂盐溶质浓度为1mol/L～1.5mol/L。
4.如权利要求2所述的高温循环型动力电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和线性碳酸酯。
5.如权利要求4所述的高温循环型动力电池电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯和线性碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或几种的组合。
6.如权利要求2所述的高温循环型动力电池电解液，其特征在于：所述的其他功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁磺酸内酯、联苯、氟苯、环己基苯、叔丁基苯、六甲基二硅胺、七甲基二硅胺、丁二腈、己二腈中的一种或几种的组合。
7.如权利要求6所述的高温循环型动力电池电解液，其特征在于：所述的其他功能添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5-10％。
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