CN106450462B - 高电压宽温锂离子电池电解液 - Google Patents

高电压宽温锂离子电池电解液 Download PDF

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Abstract

一种高电压宽温锂离子电池电解液，属于锂离子电池电解液的技术领域，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和碳酸二(三氟甲醇)酯，所述的添加剂为1,3,5,2,4,6‑三氧三硫杂环己烷‑2,2,4,4,6,6‑六氧化物，所述成膜添加剂的用量为锂离子电池电解液质量0.5％‑10％。本发明的电解液稳定性良好，使得含有此添加剂的电解液能有效的提高锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，应用到电池中能有效提高高电压宽温锂离子电池的循环寿命和高温性能。

Description

高电压宽温锂离子电池电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液的技术领域，具体涉及高电压宽温锂离子电池电解液及其制备方法及应用。本发明的电解液稳定性良好，制备方法简单，应用到电池中能有效提高高电压宽温锂离子电池的循环寿命和高温性能。
背景技术
锂离子电池因其比能量高、体积小、质量轻、无记忆效应、循环寿命长等优点而成为目前发展最快亦最受重视的新型高能蓄电池。近年来，便携式电子设备得到快速发展，但硬件配置的攀升，屏幕尺寸的增大，功能的多样化等方面对锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，常规锂离子电池已经不能满足人们的需求。
目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究者通常采用开发高容量、高工作电压的正极材料来解决此问题，如提高锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物的工作电压，开发高工作电压的锂镍锰复合氧化物等。然而，这些正极材料在高电压下溶剂发生结构改变，过渡金属容易发生溶解，并且会在负极上沉积，另外，常用的电解液，通常会在高于4V的电压下发生分解，产气，从而会导致电池性能的降低。为了解决以上问题，研究者通常会对正极材料进行表面保护包覆或者掺杂来提高高电压下的循环性能，但是这些方法往往会伴随着电池可容量的损失，而且制作工艺繁琐，制造成本增加。通过开发新型高电压电解液取代目前常用的电解液体系是实现高电压锂离子电池商业化的改善途径之一。目前由于常用的提高电压的电解液，往往是增大FEC(氟代碳酸乙烯酯)的用量来提高耐受电压，然而当电压提高到4.5V以上时，继续增加FEC的用量，反而电池循环性能下降的更快，因而开发高电压用的电解液添加剂已经刻不容缓。
发明内容
本发明为了提高锂离子电池的能量密度，以及解决现有技术中为提高电压的电解液而造成电池循环性能的损害，提供了一种高电压宽温锂离子电池电解液,通过合理配制添加剂，使得含有此添加剂的电解液能有效的提高锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，提高电池循环寿命。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种高电压宽温锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和碳酸二(三氟甲醇)酯，所述添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、正极保护添加剂，所述成膜添加剂包括1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，所述成膜添加剂的用量为锂离子电池电解液质量0.5％-10％。
锂盐在有机溶剂中的浓度为1-1.5mol/L。
防过充添加剂、正极保护添加剂的用量均为锂离子电池电解液质量0.5％-10％。
所述成膜添加剂还包括碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。
所述防过充添加剂选自联苯、环己基苯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯、2，3,4-三氟联苯中的一种或两种以上的组合。
所述正极保护添加剂选自六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷中的一种或两种以上的组合。
所述的环状碳酸酯溶剂选自环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。
所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F3、LiClO4、Li(CF3SO2)N2、Li(CF3SO2)3中的一种或两种以上的组合。
碳酸二(三氟甲醇)酯的CAS号是5659-86-9，分子式为C3F6O3，分子量为198，化学结构式如下：
添加剂1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的CAS号是13771-24-9，分子式为O9S3，分子量为240.19，化学结构式如下：
本发明的有益效果是：
在电解液溶剂中加入了氟代溶剂，可以减少电解液在高电压下的分解，提高了电解液的抗氧化性能，同时，氟代溶剂具有良好的浸润性，改善电解液的浸润性能。加入了1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，可以有效的保护正极，减少过渡金属在正极材料上的溶出，同时能够在负极形成SEI膜，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，从而有效的保护负极，即1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的加入再保护正极的同时，还可以实现保护负极；有利于提高电池在高电压下的循环稳定性能和高温循环性能；而且可有效阻止锂电池过充造成的起火、爆炸等安全问题的发生，增加了电池的安全性；充放效率高、循环性能好，能满足45℃条件下的以1C充放电循环600次容量保持率大于80％的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能。
本发明高电压宽温锂离子电池电解液能同时改善电池正极及负极与电解液的界面性质，电解液的稳定性良好，能有效提高高电压锂离子电池的循环寿命和高温性能。用本发明高电压宽温锂离子电池电解液制得的高电压宽温锂离子电池循环寿命长、气胀率低、高温性能良好，电池工作电压可高于4.5V。其中，1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物还可以抑制电解液在电极材料表面的氧化或者还原分解，减小对电极的破坏，提高电解液与电极的兼容性。
附图说明
图1是本发明与基础电解液对比的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1mol/L，成膜添加剂为碳酸乙烯酯和1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比各为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例2
有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiBF4，锂盐浓度为1mol/L，成膜添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯和1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比各为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六乙基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例3
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiClO4，锂盐浓度为1mol/L，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比各为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例4
有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为Li(CF3SO2)3，锂盐浓度为1mol/L，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)占比为4％，1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例5
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为Li(CF3SO2)N2，锂盐浓度为1mol/L，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)占比为5％，1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比为2％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
对比例1
一种高电压锂离子电池电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和功能添加剂；有机溶剂由环状碳酸酯溶剂、氟代溶剂和线型碳酸酯溶剂组成；所述功能添加剂为非本发明添加剂，包括3-氟-1,3丙烯磺酸内酯，或者丙烯基-1,3-磺酸内酯和/或碳酸乙烯亚乙酯、或者碳酸亚乙烯酯(VC)、磺酰亚胺类的含锂化合物LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y为正整数)以及氟代1,3-丙磺酸内酯。其中，除功能添加剂为3-氟-1,3丙烯磺酸内酯的电解液，在45℃条件下的循环以1C充放电，其循环500周后，容量保持率在85％，其余的容量保持率均在80％以下，当将其循环600周后，添加上述功能添加剂的电解液容量保持率均在70％以下。
二、性能测试
常温循环600周后容量保持率
基础电解液 73.8％
实施例1 88.2％
实施例2 89.1％
实施例3 88.5％
实施例4 91.3％
实施例5 92.8％
将本发明的电解液与对比例的电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
电池高温储存性能评价：60℃/7D和85℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经手标准充放电后再60℃存放7天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表4
热箱测试：电池均进行下述测试：
1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.5V以上，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表5所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表5
项目 热箱测试后的状态
实施例1 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例2 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例3 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例4 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例5 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
对比例 2支电池通过，2支电池冒烟，1支电池起火

Claims (8)

1.一种高电压宽温锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和碳酸二(三氟甲醇)酯，所述添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂和正极保护添加剂，其特征在于：所述成膜添加剂包括1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，所述成膜添加剂的用量为锂离子电池电解液质量0.5％-10％。
2.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于：锂盐在有机溶剂中的浓度为1-1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于：防过充添加剂、正极保护添加剂的用量均为锂离子电池电解液质量0.5％-10％。
4.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于：所述成膜添加剂还包括碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于：所述防过充添加剂选自联苯、环己基苯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯、2，3,4-三氟联苯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于：所述正极保护添加剂选自六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯溶剂选自环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F3、LiClO4、Li(CF3SO2)N2、Li(CF3SO2)3中的一种或两种以上的组合。
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