CN105633460B

CN105633460B - 锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN105633460B
Application number: CN201410632511.5A
Authority: CN
Inventors: 叶士特; 付成华; 褚春波
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Contemporary Amperex Technology Ltd
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: CN105633460A

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及其电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、溶解在非水有机溶剂中的锂盐和添加剂，所述添加剂为式II～III所代表的缩水甘油酯类化合物、碳酸甲基缩水甘油酯、碳酸三氟乙基缩水甘油酯、碳酸丙烯基缩水甘油酯、甲磺酸缩水甘油酯、三氟乙磺酸缩水甘油酯、乙烯磺酸缩水甘油酯、丙烯磺酸缩水甘油酯中的一种，在式II～III中，R₁选自含2～7个碳的环氧烷基、含2～4个碳的醚基中的一种。与现有技术相比，本发明以式II～III所代表的缩水甘油酯化合物作为电解液的添加剂，有效地改善了锂离子二次电池的高温存储性能和循环性能。

Description

锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，更具体地说，本发明涉及一种能够改善锂离子二次电池高温存储性能和循环性能的锂离子二次电池电解液。

背景技术

随着笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑等消费类电子产品的普及，大家对电池的要求也越来越严格，比如，要求电池既要又小又轻，而且还必须拥有高容量、长循环和高稳定性。与其它种类的二次电池相比，锂离子二次电池具有更高的能量密度，正是这一优势使其在市场上长期占据着主流地位。

事实上，非水溶剂型锂离子二次电池近年来也面临着相当严峻地考验，原因是其能量密度和安全性能之间存在着矛盾：当人们为了满足产品要求而提高电池的能量密度时(如提高电池电压)，同时就会提高电池安全的不确定性。例如，当电池在高温下使用时，电解液将会因活性提高而在阴阳极上引发剧烈的氧化还原反应，伴随着大量副反应发生而产生的气体，导致了电池的膨胀。这不仅会损坏电池，而且还可能导致使用电池的电子设备发生损坏，严重的时候还可能会引发电池内短路，或是因电池包装胀破而引起可燃性电解液泄露，以上情况都存在引起火灾等安全事故的风险。因此，迫切需要通过有效地技术来解决电解液分解、电池胀气等问题。

虽然大部分电池都会通过添加剂反应生成保护膜来隔绝电解液与阴阳极之间的反应，但是现有保护膜在高温下的隔绝效果还不够理想，反而往往由于阻抗过大而导致电池在实际使用中的性能下降，特别是当其在循环中引起电池阴阳极阻抗增加过快时，往往对电池的循环带来非常不利的影响。因此，如何平衡电池的存储和循环性能一直是业界的努力方向。

有鉴于此，确有必要提供一种在高温下具有优良存储性能和循环性能的锂离子二次电池。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种能够改善锂离子二次电池高温存储性能和循环性能的锂离子二次电池电解液，并使用该电解液制备出一种在高温下具有优良存储性能和循环性能的锂离子二次电池。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂、溶解在非水有机溶剂中的锂盐和添加剂，所述添加剂为式I～V所代表的缩水甘油酯类化合物中的一种，

在式I～V中，R₁和R₂各自独立地选自含1～4个碳的烃基、含2～7个碳的环氧烷基、芳基、含1～4个碳的卤代烃基、含2～4个碳的醚基、卤代芳基中的一种，所述卤代烃基、卤代芳基为部分或全部卤族取代。

式I～V所代表的缩水甘油酯化合物的分子结构中主体为环氧官能团，与双键相比，环氧官能团不但由于环状结构张力的影响而具有较高的反应活性，而且还具有较高的氧化电位，因此其在高电位下比单纯的双键更耐氧化；另外，环氧类官能团中的碳氧键对提高电解液在整个电池体系中的浸润性有正面的帮助。环氧类官能团和羧酸酯、碳酸酯、磺酸类、硫酸酯、磷酸酯类官能团的结合主要和成膜性能有关，这类环氧酯类物质在阴阳极上可能的反应机理归结如下：1)其可以像碳酸亚乙烯酯(VC)那样形成聚合物SEI膜(SolidElectrolyte Interphase，固态电解质界面膜)；2)反应活性高，其与氟代碳酸乙烯酯(FEC)竞争还原，减少FEC的反应(FEC成膜消耗更多的Li容量)；3)所形成的SEI膜中含O、Li可能更多，因此可以提高SEI膜的离子导通率，也就是说，形成的SEI膜具有较低的阻抗；4)环氧类官能团在阴极上产生亲核反应形成保护膜，隔绝电解液在阴极上的氧化分解。因此，与现有技术相比，本发明以式I～V所代表的缩水甘油酯化合物作为电解液的添加剂，能够有效地改善锂离子二次电池的高温存储性能和循环性能。

所述式I～V中的R₁和R₂不采用4个以上碳原子的烷基的原因在于：当碳链长度大于4个碳时，式I～V所代表的缩水甘油酯化合物的分子量较大，粘度也会明显增大。因此，基于电解液粘度的考虑，式I～V中的烷基、不饱和烷基和卤代烷基的碳链仅含有1～4个碳。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述式I～V所代表的缩水甘油酯类化合物在电解液中的质量分数为0.1％～3％，优选为1％～3％。这是因为当其质量浓度低于0.1％时，由于含量过少，形成的阴阳极钝化膜会不足以阻止电解液进一步反应，导致对电池性能的改善不明显；而当质量浓度高于3％时，则会在阴极上堆积因氧化分解而产生的反应产物，使阴极活性物质层与电解质界面的膜电阻上升，从而恶化电池性能。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述式I～V所代表的缩水甘油酯类化合物为乙酸缩水甘油酯(C-1)、三氟乙酸缩水甘油酯(C-2)、丙烯酸缩水甘油酯(C-3)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)、碳酸甲基缩水甘油酯(C-5)、碳酸三氟乙基缩水甘油酯(C-6)、碳酸丙烯基缩水甘油酯(C-7)、碳酸(2-甲氧基乙基)缩水甘油酯(C-8)、碳酸二缩水甘油酯(C-9)、甲磺酸缩水甘油酯(C-10)、三氟乙磺酸缩水甘油酯(C-11)、乙烯磺酸缩水甘油酯(C-12)、丙烯磺酸缩水甘油酯(C-13)、硫酸甲基缩水甘油酯(C-14)、硫酸三氟乙基缩水甘油酯(C-15)、硫酸丙烯基缩水甘油酯(C-16)、二甲基磷酸缩水甘油酯(C-17)、二丙烯基磷酸缩水甘油酯(C-18)中的一种，其结构式分别为：

C-1，R₁＝甲基；C-2，R₁＝三氟甲基；C-3，R₁＝乙烯基；

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄或其组合，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)中的x、y为自然数。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括电解液、正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片包括能脱出和接受锂离子的正极活性材料，所述负极片包括能接受和脱出锂离子的负极活性材料；所述电解液为上述任一项所述的锂离子二次电池电解液。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性材料选自Li_xCo_yM_1-yA_z所代表材料中的至少一种，其中，0.97≤x≤1.06，0≤y≤1，0≤z≤2，M选自Ni、Fe、Mg、Al、Ti、V、Ge、Zr、Mn、Cr中的至少一种，A选自O、F、S、P中的至少一种。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极活性材料为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂以及能与锂形成合金的金属等材料中的一种或几种。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

对比例1

电解液的配制：将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)以27:3:30:40的质量比混合，并溶解1.1M的LiPF₆锂盐。

正极片的制备：将正极活性物质LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，烘干、冷压后，得到正极片。

负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上，烘干、冷压后，得到负极片。

隔离膜的制备：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。

锂离子二次电池的制备：将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装，得到锂离子二次电池。

对比例2

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了乙基缩水甘油酯(C-19)，其在电解液中的质量分数为1％，

对比例3

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了烯丙基缩水甘油酯(C-20)，其在电解液中的质量分数为1％，

对比例4

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了乙酸丙烯酯(C-21)，其在电解液中的质量分数为1％，

对比例5

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)，其在电解液中的质量分数为0.05％，

对比例6

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)，其在电解液中的质量分数为5％。

对比例7

电解液的配制：将碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(VC)和碳酸二乙酯(DEC)以25:3:2:70的质量比混合，并溶解1.1M的LiPF₆锂盐。

按照与对比例1相同的方法制备锂离子二次电池。

对比例8

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了C-22，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例1

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)，其在电解液中的质量分数为0.1％。

实施例2

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)，其在电解液中的质量分数为0.5％。

实施例3

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)，其在电解液中的质量分数为1％。

实施例4

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)，其在电解液中的质量分数为2％。

实施例5

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)，其在电解液中的质量分数为3％。

实施例6

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了乙酸缩水甘油酯(C-1)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例7

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了三氟乙酸缩水甘油酯(C-2)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例8

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了丙烯酸缩水甘油酯(C-3)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例9

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了碳酸甲基缩水甘油酯(C-5)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例10

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了碳酸三氟乙基缩水甘油酯(C-6)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例11

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了碳酸二缩水甘油酯(C-9)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例12

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了三氟乙磺酸缩水甘油酯(C-11)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例13

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了乙烯磺酸缩水甘油酯(C-12)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例14

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了丙烯磺酸缩水甘油酯(C-13)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例15

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，在对比例1的基础上还添加了硫酸丙烯基缩水甘油酯(C-16)，其在电解液中的质量分数为1％，

实施例16

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是该电解液配制时，是在对比例7的基础上添加了二丙烯基磷酸缩水甘油酯(C-18)，其在电解液中的质量分数为1％，

高温存储测试

将各个对比例和实施例中的电池分别取5支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.4V，进一步在4.4V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.4V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D0；再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，二十四个小时后，将电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D1；根据公式ε＝(D1-D0)/D0×100％计算电池存储前后的厚度膨胀率ε，所得结果如表1所示。

循环性能测试

将采用所有对比例和实施例的电解液制备的锂离子二次电池各组取5支，通过以下步骤对锂离子二次电池重复进行充电和放电，并计算锂离子二次电池的循环容量保持率。

首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.7C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.4V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。

循环容量保持率的计算公式为：循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算结果如表1所示。

表1、实施例和对比例的实验结果

实验结果分析

从表1的实验结果，可以看出：

1)通过对比例1、5～6和实施例1～5的实验数据可知，甲基丙烯酸缩水甘油酯(C-4)优选的质量浓度范围为0.1％～3％，特别地，更优选的浓度为1.0％～3％。这是因为当浓度低于1.0％时，由于含量过少，形成的阴阳极钝化膜会不足以阻止电解液进一步反应，所以对比例5对高温存储和循环性能的改善并不明显；而当浓度高于3％时，对比例6的结果显示：虽然对高温存储还是有一定地改善作用，但是对循环性能的恶化非常明显，其原因可能与在阴极上堆积因氧化分解而产生的反应产物，导致阴极活性物质层与电解质界面的膜电阻上升有关；因此，优选的浓度范围为平衡高温存储和循环性能的结果；

2)通过对比例2～4和实施例3、6～17的实验数据可知：单纯的以乙酸丙烯酯(C-21)为添加剂的对比例4，可能由于丙烯基官能团氧化电位较低且容易在阳极上聚合形成致密的SEI膜，因此造成了电池在存储性能和循环性能上的明显破坏；对比单纯的缩水甘油类添加剂，如对比例2～3中，可能是由于其较低的氧化电位，容易在阴极上氧化分解产生气体，且沉积的副产物不利于循环性能；相比之下，实施例3、6～16的缩水甘油酯类添加剂，提高了缩水甘油类化合物的氧化电位，提高了阴极上化合物的稳定性，加之羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和硫酸酯与电解液有较好的相容性，是SEI膜稳定的主要成分；

3)从实施例3、6～8的实验结果可以看出，不同R1官能团也对电池的性能产生了明显的影响，具体原因未明，可能的原因为：含双键和氟原子的取代基也会参与成膜，而且过程中受到缩水甘油基团的影响，增加了SEI膜中的氧溶度，提高了锂离子的导通率，从而提高了电池的电化学性能；

4)从实施例9～16中可以看出，碳酸酯类和磺酸酯类化合物还拥有更好的高温存储和循环的综合性能，这可能与其在阳极上的成膜稳定性和其在阴极上的抗氧化性能有关，而实施例16的磷酸酯类化合物，由于其分子量较大，过大的添加量可能会导致电池的锂离子电导率下降，以致对性能带来负面影响；

5)对比实施例17和对比例7的结果，可以看出本发明的循环性能得到了较大地提高，且VC氧化所导致的产气也得到了很好地抑制，这其中比较可能的解释为：其在阴极上形成很好的钝化膜隔绝了VC在阴极上的进一步氧化分解；其在阳极上有可能与FEC竞争分解，延长了FEC在后期保证循环性能的作用；其形成的SEI膜的组分中含氧的溶度较高，提高了锂离子的导通率，所以循环中阻抗的增加较慢，对改善循环性能有较大地好处。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，例如，溶剂还包括碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯等；电池的化成充电电压也不仅限于实施例中的4.4V，可以为3.8-4.4V。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子二次电池电解液，包括非水有机溶剂、溶解在非水有机溶剂中的锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂为式II～III所代表的缩水甘油酯类化合物、碳酸甲基缩水甘油酯、碳酸三氟乙基缩水甘油酯、碳酸丙烯基缩水甘油酯、甲磺酸缩水甘油酯、三氟乙磺酸缩水甘油酯、乙烯磺酸缩水甘油酯、丙烯磺酸缩水甘油酯中的一种，

在式II～III中，R₁选自含2～7个碳的环氧烷基、含2～4个碳的醚基中的一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述式II～III所代表的缩水甘油酯类化合物在电解液中的质量分数为0.1％～3％。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述式II～III所代表的缩水甘油酯类化合物在电解液中的质量分数为1％～3％。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述式II～III所代表的缩水甘油酯类化合物为碳酸(2-甲氧乙基)缩水甘油酯、碳酸二缩水甘油酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄或其组合，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)中的x、y为自然数。

7.一种锂离子二次电池，其包括电解液、正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片包括能脱出和接受锂离子的正极活性材料，所述负极片包括能接受和脱出锂离子的负极活性材料；其特征在于：所述电解液为权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物。

9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性材料选自Li_xCo_yM_1-yA_z所代表材料中的至少一种，其中，0.97≤x≤1.06，0≤y≤1，0≤z≤2，M选自Ni、Fe、Mg、Al、Ti、V、Ge、Zr、Mn、Cr中的至少一种，A选自O、F、S、P中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极活性材料为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂以及能与锂形成合金的金属中的一种或几种。