CN109004275A

CN109004275A - 电解液及二次电池

Info

Publication number: CN109004275A
Application number: CN201710422059.3A
Authority: CN
Inventors: 张昌明; 付成华
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: CN109004275B

Abstract

本申请提供一种电解液及二次电池。所述电解液包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物。在式Ⅰ中，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种；R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_1～12烷氧基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种。在式Ⅱ中，R₂₁选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。本申请通过将式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物混合使用，可显著改善二次电池的负极表面金属析出问题，改善循环性能。

Description

电解液及二次电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。

背景技术

锂离子电池作为最常用的二次电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对锂离子电池的各项性能要求越来越高。目前锂离子电池充电窗口较窄，寿命较短，在大电流充电的情况下容易析锂，严重析锂时易形成锂枝晶，刺破隔离膜，导致锂离子电池的安全风险较高，同时由于极化导致锂离子电池长期在高电压下工作时电解液消耗变大，严重缩短锂离子电池寿命。

锂离子电池的性能受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其性能有着重大的影响。通过改变电解液的组成能够改善锂离子电池的动力学性能，减小极化，达到改善锂离子电池的充电性能及循环寿命的目的。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液及二次电池，通过将式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物混合使用，可显著改善二次电池的负极表面金属析出问题，改善循环性能。

为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种电解液，其包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物。在式Ⅰ中，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种；R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_1～12烷氧基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种。在式Ⅱ中，R₂₁选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种二次电池，其包括根据本申请一方面所述的电解液。

相对于现有技术，本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：

本申请通过将式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物混合使用，可显著改善二次电池的负极表面金属析出问题，改善循环性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本申请的电解液及二次电池。

首先说明根据本申请第一方面的电解液。

根据本申请第一方面的电解液包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物。在式Ⅰ中，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种；R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_1～12烷氧基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种。在式Ⅱ中，R₂₁选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，式Ⅰ所示化合物的氧化电位比非水有机溶剂低，可以优先在正极表面氧化聚合形成致密的固体电解质相界面膜(即CEI膜)，有效减少非水有机溶剂在正极的氧化分解，对二次电池的性能非常有益。式Ⅱ所示化合物的还原电位较高，在化成时可以优先在负极表面形成固相电解质膜(即SEI膜)，以锂离子电池为例，负极形成的SEI膜的主要成份为烷基锂或烷氧基锂以及无机锂盐类物质(如LiF或Li₂CO₃等)，当SEI膜中无机锂盐类物质含量较高时，负极表面成膜阻抗增加，使锂离子电池充电时易发生析锂。式Ⅰ所示化合物氧化聚合形成的CEI膜中含有的Si、O、P等基团可以很好的结合电解液中的H₂O和F离子，从而阻止无机锂盐(如LiF或Li₂CO₃等)的生成，降低负极成膜阻抗，改善负极析锂问题(在钠离子电池中为金属钠析出)。式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物联用后，二次电池正负极均生成稳定的钝化膜，可以显著降低二次电池的成膜阻抗和电化学阻抗，减小二次电池的正负极极化，从而改善二次电池的负极表面金属析出问题，改善循环性能，满足二次电池大电流充电、高电压长期工作的使用需求。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中，用于对烷基、烯基、芳基、烷氧基进行取代的取代基可选自卤素原子中的一种或几种，优选地，取代基可选自F、Cl、Br中的一种或几种，进一步优选地，取代基可选自F、Cl中的一种或两种，更进一步优选地，取代基可选自F。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，优选地，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的苯基中的一种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，优选地，R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～6的烷基、取代或未取代的C_1～6的烷氧基、取代或未取代的C_2～6的烯基、取代或未取代的苯基中的一种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，式Ⅰ所示化合物可选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅既可为直链结构，也可为支链结构，在具体物质中，仅给出取代基为直链结构，但本申请不限于此。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，R₂₁既可为直链结构，也可为支链结构，本申请不意欲限制。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在R₂₁中，用于对亚烷基、亚烯基进行取代的取代基可选自卤素原子、氧原子中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，优选地，R₂₁选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基中的一种。进一步优选地，式Ⅱ所示化合物具有五元环结构或六元环结构。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，式Ⅱ所示化合物可选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，式Ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量可为0.01％～3％，当式Ⅰ所示化合物的含量低于0.01％时，不能在正极表面形成完整而有效的CEI膜，从而不能有效阻止电解液与正极活性材料之间的电子转移所引起的副反应；而当式Ⅰ所示化合物含量大于3％时，会在正极表面形成较厚的CEI膜，导致离子迁移阻力增大，不利于充放电循环过程中二次电池的正极界面稳定性。进一步优选地，式Ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自3％、2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，下限任选自0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％。更进一步优选地，式Ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.05％～2％。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，式Ⅱ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～20％。优选地，式Ⅱ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.5％～5％。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，非水有机溶剂包含链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种；羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，非水有机溶剂还可包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，电解质盐选自有机电解质盐或无机电解质盐中的一种或几种。电解质盐中可含有氮元素、硫元素、氟元素、硼元素、磷元素中的一种或几种。电解质盐的种类与本申请的电解液所应用的二次电池的种类相关。例如，用于锂离子电池中时，电解质盐可为锂盐，锂盐可选自有机锂盐或无机锂盐中的一种或几种。具体地，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(简写为LiDFOB)、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆中的一种或几种。当用于钠离子电池时，电解质盐可为钠盐，钠盐可选自有机钠盐或无机钠盐中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，电解质盐可占电解液总质量的6.25％～25％。

其次说明根据本申请第二方面的二次电池，其包括根据本申请第一方面所述的电解液。根据本申请第二方面的二次电池可为锂离子电池或钠离子电池。进一步地，根据本申请第二方面的二次电池可包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及根据本申请第一方面所述的电解液。

正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片。正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，在锂离子电池中，正极活性材料任选自钴酸锂、Li_aNi_xCo_yM_1-x-yO₂、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种，其中，0.95≤a≤1.05，0≤x＜1，0≤y＜1，M可选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti、Cr、B、V中的一种或几种，但本申请不限于此。

负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，优选地，在锂离子电池中，负极活性材料可选自石墨、硅、软碳、硬碳、金属锂中的一种或几种，但本申请不限于此。

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

(1)正极片的制备：

将正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按质量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，在110℃干燥120min，以20MPa的压强进行冷压，得到正极片。

(2)负极片的制备：

将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照质量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，在110℃干燥60min，以20MPa的压强进行冷压，得到负极片。

(3)隔离膜：

以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

(4)电解液的制备：

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，用1000ml的烧杯制备500g混合非水有机溶剂，非水有机溶剂包括150g的EC和350g的EMC，将二者充分搅拌混合后，再将充分干燥的锂盐LiPF₆缓慢溶解于上述非水有机溶剂，充分搅拌，配成LiPF₆质量分数为13％的基础电解液。

取100g基础电解液，加入0.1g化合物Ⅰ-1和0.1g的VC，充分搅拌即得到实施例1的电解液。

(5)锂离子电池的制备：

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

按照上述实施例1的方法制备实施例2-8以及对比例1-3，其中电解液的参数设置如表1所示。需要说明的是，在本申请的实施例中，仅示出二次电池为锂离子电池、电解质盐为锂盐的实施例，但本申请不限于此。

表1实施例1-8以及对比例1-3的电解液添加剂参数

以下将通过实验对本申请各实施例和对比例制得的锂离子电池进行性能测试。

测试一、析锂测试

在25℃下，将锂离子电池以不同的充电倍率(1C、2C、3C)恒流充电至满充截止电压，并恒压充电至电流为0.05C，之后以1C恒流放电至满放截止电压，如此循环10次，并在第10次满充结束后拆开锂离子电池，观察负极片表面是否有白色金属锂析出，不析锂表示负极片表面的析锂区域为0；轻微析锂表示负极片表面的析锂区域小于整体区域的20％，中度析锂表示负极片表面的析锂区域为整体区域的20％～70％。每组各3只锂离子电池。

表2实施例1-8以及对比例1-3的锂离子电池循环析锂结果

	1C	2C	3C
				实施例1	不析锂	不析锂	不析锂
实施例2	不析锂	不析锂	不析锂
				实施例3	不析锂	不析锂	不析锂
实施例4	不析锂	不析锂	轻微析锂
				实施例5	不析锂	不析锂	轻微析锂
实施例6	不析锂	不析锂	轻微析锂
				实施例7	不析锂	不析锂	不析锂
实施例8	不析锂	不析锂	轻微析锂
				对比例1	不析锂	轻微析锂	中度析锂
对比例2	不析锂	轻微析锂	中度析锂
				对比例3	轻微析锂	中度析锂	中度析锂

结合表1和表2可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-8的电解液中同时加入式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物均能改善锂离子电池的循环析锂情况。这是因为式Ⅰ所示化合物在首次充电过程中可以在正极表面生成CEI膜，其阻抗较低、极化较小，且式Ⅰ所示化合物氧化聚合形成的CEI膜中的Si、O、P等基团可以很好的结合电解液中的痕量水和F离子等，生成阻抗低的Si-F类或磷酸盐类物质，阻止无机锂盐(如LiF或Li₂CO₃等)的生成，降低了负极形成SEI膜阻抗大的问题，改善负极循环析锂问题。在对比例1-3中，仅加入式Ⅱ所示化合物(VC、FEC或VEC)，未加入式Ⅰ所示化合物，无法改变式Ⅱ所示化合物在负极形成SEI膜阻抗较大的问题，因此锂离子电池的循环析锂情况得不到有效改善。

测试二、循环测试

在45℃下，将锂离子电池以2C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行多次循环充电/放电，分别计算得出锂离子电池循环50次、100次、200次、300次和500次后的容量保持率。每组各5只锂离子电池，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。

锂离子电池循环后的容量保持率＝(对应循环次数的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

表3实施例1-8以及对比例1-3的锂离子电池循环后的容量保持率结果

结合表1和表3可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-8的电解液中同时加入式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物，锂离子电池循环后的容量保持率均明显改善，尤其是锂离子电池在经历500次循环后仍可保持较高的容量保持率。这是因为式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物联用时正负极均能形成稳定的钝化膜，阻止非水有机溶剂在正负极的氧化还原，显著降低锂离子电池的成膜阻抗和电化学阻抗，减小锂离子电池的正负极极化，从而改善锂离子电池的循环性能。实施例4中VC含量较高时，形成SEI膜的阻抗较大，因此需要结合更高含量的式Ⅰ所示化合物。在对比例1-3中，仅加入式Ⅱ所示化合物(VC、FEC或VEC)，未加入式Ⅰ所示化合物，无法改变式Ⅱ所示化合物在负极形成SEI膜阻抗较大的问题，因此锂离子电池循环后的容量保持率较低。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物；

在式Ⅰ中，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种；R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_1～12烷氧基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种；

在式Ⅱ中，R₂₁选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的苯基中的一种；

R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～6的烷基、取代或未取代的C_1～6烷氧基、取代或未取代的C_2～6的烯基、取代或未取代的苯基中的一种；

R₂₁选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基中的一种。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，

在R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中，用于对烷基、烯基、芳基、烷氧基进行取代的取代基选自卤素原子中的一种或几种；

在R₂₁中，用于对亚烷基、亚烯基进行取代的取代基选自卤素原子、氧原子中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，

式Ⅰ所示化合物选自以下化合物中的一种或几种：

式Ⅱ所示化合物选自以下化合物中的一种或几种：

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

式Ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～3％，优选地，式Ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.05％～2％；

式Ⅱ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～20％，优选地，式Ⅱ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.5％～5％。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，非水有机溶剂包含链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，

链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种；

羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，非水有机溶剂还包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，电解质盐选自有机电解质盐或无机电解质盐中的一种或几种。

10.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。