CN109309248B

CN109309248B - 电解液及二次电池

Info

Publication number: CN109309248B
Application number: CN201710624407.5A
Authority: CN
Inventors: 张昌明; 冯俊敏; 刘亚成; 付成华
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: CN109309248A

Abstract

本发明提供一种电解液及二次电池。所述电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括第一添加剂以及第二添加剂。第一添加剂与第二添加剂配合使用可显著抑制二次电池的高温存储产气，并显著改善二次电池的高温存储剩余容量保持率。

Description

电解液及二次电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。

背景技术

锂离子电池作为最常用的二次电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对锂离子电池的各项性能要求越来越高。目前锂离子电池充电窗口较窄、寿命较短、在大电流充电的情况下容易析锂，严重析锂时易形成锂枝晶刺破隔离膜，导致锂离子电池的安全风险较高。同时由于极化较大导致锂离子电池长期在高电压下工作时电解液消耗变大，严重缩短锂离子电池寿命。

锂离子电池的性能受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其性能有着重大的影响。因此如何进一步优化电解液的组成对改善锂离子电池的性能至关重要。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，所述电解液可显著抑制二次电池的高温存储产气，并显著改善二次电池的高温存储剩余容量保持率。

为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂选自式Ⅰ所示化合物中的一种或几种，第二添加剂选自式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物中的一种或几种。在式Ⅰ中，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种，R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_1～12烷氧基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种。在式Ⅱ中，R₂₂选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。在式Ⅲ中，R₂₃选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种使用本发明第一方面所述电解液的二次电池。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

在本发明的电解液中，第一添加剂与第二添加剂配合使用可显著抑制二次电池的高温存储产气，并显著改善二次电池的高温存储剩余容量保持率。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。

首先说明根据本发明第一方面的电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂选自式Ⅰ所示化合物中的一种或几种，第二添加剂选自式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物中的一种或几种。在式Ⅰ中，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种，R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_1～12烷氧基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种。在式Ⅱ中，R₂₂选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。在式Ⅲ中，R₂₃选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，式Ⅰ所示化合物的氧化电位比有机溶剂低，可以优先在正极表面氧化聚合形成致密的固体电解质相界面膜(即CEI膜)，有效减少有机溶剂在正极的氧化分解产气，降低有机溶剂对活性物质的消耗，特别是高温条件下对二次电池的性能非常有益。式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物的还原电位较高，在化成时可以优先在负极表面形成固体电解质相界面膜(即SEI膜)。以锂离子电池为例，负极形成的SEI膜的主要成份为含硫烷基锂或含硫烷氧基锂以及无机锂盐类物质(如Li₂SO₄或Li₂SO₃等)，且含硫烷基锂或含硫烷氧基锂以及无机锂盐类物质(如Li₂SO₄或Li₂SO₃等)在高温下较稳定不易分解；式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物还可以在较低的电位发生氧化参与形成CEI膜，有效保护正极。当电解液中同时含有第一添加剂以及第二添加剂时，式Ⅰ所示化合物氧化聚合形成的CEI膜中含有的Si、O、P等基团可以很好的结合电解液中的痕量水和F离子，防止HF与SEI膜或CEI膜结合产气，显著抑制二次电池的高温存储产气。式Ⅰ所示化合物氧化聚合形成的CEI膜中含有的Si、O、P等基团还可以很好的结合式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物的氧化还原产物中的含硫烷基锂或含硫烷氧基锂以及无机锂盐类物质，使正负极均生成稳定的钝化膜，进而有效保护电极界面，降低高温条件下活性金属离子的损失，显著改善二次电池的高温存储剩余容量保持率。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中，用于对烷基、烯基、芳基、烷氧基进行取代的取代基选自卤素原子中的一种或几种，优选地，取代基可选自F、Cl、Br中的一种或几种，进一步优选地，取代基可选自F、Cl中的一种或两种，更进一步优选地，取代基可选自F。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式Ⅰ中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅既可为直链结构，也可为支链结构，在具体物质中，仅给出取代基为直链结构，但本申请不限于此。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式Ⅰ中，优选地，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的苯基中的一种。R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～6的烷基、取代或未取代的C_1～6烷氧基、取代或未取代的C_2～6的烯基、取代或未取代的苯基中的一种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，式Ⅰ所示化合物可选自下述化合物中的一种或几种，但本申请不限于此。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在R₂₂、R₂₃中，用于对亚烷基、亚烯基进行取代的取代基选自卤素原子中的一种或几种，优选地，取代基可选自F、Cl、Br中的一种或几种，进一步优选地，取代基可选自F、Cl中的一种或两种，更进一步优选地，取代基可选自F。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式Ⅱ中，R₂₂既可为直链结构，也可为支链结构。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式Ⅱ中，优选地，R₂₂选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基中的一种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式Ⅲ中，R₂₃既可为直链结构，也可为支链结构。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式Ⅲ中，优选地，R₂₃选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基中的一种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，第二添加剂可选自下述化合物以及下述化合物的卤代化合物中的一种或几种，但本申请不限于此。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，优选地，第二添加剂可选自下述化合物中的一种或几种。

硫酸亚乙酯(DTD)

1,3-丙磺酸内酯(PS)

1,3-丙烯磺酸内酯(PES)

甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)

在根据本申请第一方面所述的电解液中，第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01％～3％。优选地，第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.05％～2％。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01％～30％。优选地，第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的种类并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。所述碳酸酯可包括环状碳酸酯以及链状碳酸酯的混合物。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的电解液中，电解质盐可选自有机电解质盐、无机电解质盐中的一种或几种。电解质盐中可含有氮元素、硫元素、氟元素、硼元素、磷元素中的一种或几种。电解质盐的种类与本申请的电解液所应用的二次电池的种类相关。例如，用于锂离子电池中时，电解质盐可为锂盐，锂盐可选自有机锂盐或无机锂盐中的一种或几种。具体地，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(简写为LiDFOB)、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆中的一种或几种。当用于钠离子电池时，电解质盐可为钠盐。

其次说明根据本申请第二方面的二次电池，其包括根据本申请第一方面所述的电解液。

根据本申请第二方面的二次电池可为锂离子电池、金属锂电池或钠离子电池。进一步地，根据本申请第二方面的二次电池包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及根据本申请第一方面所述的电解液等。

正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片包括正极活性物质，所述正极膜片还可包括导电剂、粘结剂。优选地，在锂离子电池中，正极活性物质任选自钴酸锂、镍酸锂、Li_aNi_xCo_yM_1-x-yO₂、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种，其中，0.95≤a≤1.05，0≤x＜1，0≤y＜1，M可选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti、Cr、B、V中的一种或几种，但本申请不限于此。导电剂和粘结剂的种类没具体的限制，可根据实际需求进行选择。

负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。负极膜片包括负极活性物质，所述负极膜片还可包括导电剂、粘结剂。优选地，在锂离子电池中，负极活性物质可选自石墨、中间相微碳球、硅、硅-碳复合物、软碳、硬碳、Sn、SnO、SnO₂中的一种或几种，但本申请不限于此。导电剂和粘结剂的种类没具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极片也可直接使用金属锂片。

隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，在本申请的实施例中，仅示出二次电池为锂离子电池，电解质盐为锂盐的实施例，但本申请不限于此。

实施例1-10以及对比例1-6中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：

(1)正极片的制备：

将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此正极浆料涂覆于正极集流体Al箔上，在110℃干燥120min，以20MPa的压强进行冷压，得到正极片。

(2)负极片的制备：

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此负极浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，在110℃干燥60min，以20MPa的压强进行冷压，得到负极片。

(3)隔离膜：

以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

(4)电解液的制备：

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，用1000ml的烧杯制备500g混合有机溶剂，有机溶剂包括150g的碳酸乙烯酯(EC)和350g的碳酸甲乙酯(EMC)，将二者充分搅拌混合后，再将充分干燥的锂盐LiPF₆缓慢溶解于上述有机溶剂，充分搅拌，配成LiPF₆质量分数为13％的基础电解液。

取100g基础电解液，加入添加剂，充分搅拌即得到电解液。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示，且在表1中，各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。

(5)锂离子电池的制备：

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

表1实施例1-10以及对比例1-6的电解液添加剂参数

接下来说明锂离子电池的测试过程。

在25℃下，将锂离子电池以1C的充电倍率恒流充电至满充截止电压，并恒压充电至电流为0.05C，之后以1C恒流放电至满放截止电压，如此循环10次，并在第10次满充结束后将锂离子电池放置在60℃的高低温箱里，每5天测试锂离子电池的体积和1C倍率可放出的容量，测试时间为100天。计算锂离子电池高温存储后的体积膨胀率以及剩余容量保持率。

表2实施例1-10以及对比例1-6的测试结果

结合表1和表2可以看出，与对比例1-4相比，实施例1-10的电解液中同时加入第一添加剂以及第二添加剂，均能显著抑制锂离子电池的高温存储产气，并显著改善锂离子电池的高温存储剩余容量保持率。这是因为第一添加剂在首次充电过程中可以优先在正极表面氧化聚合形成CEI膜，且CEI中含有的Si、O、P等基团可以很好的结合电解液中的痕量水和F离子，防止HF与SEI膜或CEI膜结合产气，且CEI膜与第二添加剂在负极生成的SEI膜相结合可有效保护电极界面，降低了高温条件下活性锂损失，进而显著改善锂离子电池的高温存储容量保持率。

在对比例5和对比例6中，第一添加剂或第二添加剂的含量过多时，一方面，锂离子电池在高温存储前满充时容易导致负极析锂，有机溶剂或添加剂会与活性锂反应产气，另一方面，过多的添加剂在化成和容量成膜后仍未消耗完，特别是第二添加剂本身在高温下容易和电解液中的质子H结合形成酸，进一步破坏SEI膜或CEI膜，在产生气体的同时降低锂离子电池的剩余容量。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，其特征在于，

所述添加剂包括第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂选自式Ⅰ所示化合物中的一种或几种，第二添加剂选自式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物中的一种或几种；

在式Ⅰ中，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种，R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～12烷基、取代或未取代的C_1～12烷氧基、取代或未取代的C_2～12烯基、取代或未取代的C_6～26芳基中的一种；

在式Ⅱ中，R₂₂选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种；

在式Ⅲ中，R₂₃选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基中的一种；

第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01％～3％；

第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01％～30％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

在R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中，用于对烷基、烯基、芳基、烷氧基进行取代的取代基选自卤素原子中的一种或几种；

在R₂₂、R₂₃中，用于对亚烷基、亚烯基进行取代的取代基选自卤素原子中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，在式Ⅰ中，

R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的苯基中的一种；

R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～6的烷基、取代或未取代的C_1～6烷氧基、取代或未取代的C_2～6的烯基、取代或未取代的苯基中的一种。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，第一添加剂选自下述化合物中的一种或几种：

5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，

R₂₂选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基中的一种；

R₂₃选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基中的一种。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，第二添加剂选自下述化合物以及下述化合物的卤代化合物中的一种或几种：

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.05％～2％；

第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，电解质盐选自有机电解质盐、无机电解质盐中的一种或几种。

10.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。