CN112038698B - 一种耐高压锂离子电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高压锂离子电池及其电解液，包括非水碳酸酯溶剂、主锂盐、有机添加剂和锂盐型添加剂，所述有机添加剂中含有二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物中的至少一种。本发明通过添加剂组合的氧化分解在高电位下的正极形成稳定钝化膜，抑制高电位下电极对电解液的氧化分解，从而有效的改善了电芯在循环寿命方面的性能发挥。

Description

一种耐高压锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种耐高压的锂离子电解液。
背景技术
当下锂离子电池发展的趋势在于追求如何在更小的体积，或者更小的重量内能够装下更多容量的电池。这其中商业化应用开发中，提高电池电压是一种常见的技术手段。因此如何提高电解液的耐氧化程度，也是未来电解液技术开发的一个重要课题。
常规电解液主要是由LiPF6，碳酸酯类溶剂及相关添加剂构成，其中LiPF6在使用的过程中容易受电芯制造过程中微量水分或其他杂质因素的影响，在电芯使用过程中会加剧分解生成HF，从而破坏正极材料的结构稳定性，造成过渡金属离子的溶出，并且进一步在负极石墨表面沉积，造成电芯的容量迅速衰减。以上的恶化过程在随着电芯的工作电压的提高会越来约为显著，由于常规电解液的氧化分解电压在4.50V(vs.Li/Li+)附近，所以特别当工作电压在4.40V以上的时候，恶化过程尤为显著,因此需要一种能有效解决上述问题的耐高压锂离子电池及其电解液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高压锂离子电池及其电解液，
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
为了实现上述目的，本发明包括：非水有机溶剂；
主锂盐，溶解在非水有机溶剂中；
以及有机添加剂和锂盐型添加剂溶解在非水有机溶剂中，所述有机添加剂中含有一种二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物，所述二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物的结构式如下化合物(1)～化合物(3)中的至少一种：
Figure BDA0002682724140000021
进一步地，所述二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物质量占电解液的总的质量比为0.3％～2％；
进一步地，所述的锂盐型添加剂为含氟磷酸类的锂盐、含氟草酸磷酸类的锂盐和的一种或多种。
进一步地，所述锂盐型添加剂的含量为电解液总重量0～2％。
进一步地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
进一步地，所述有机添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯(PS),硫酸乙烯酯(DTD)，丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所采用的添加剂二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物和锂盐型添加剂组合，在高电压条件下，可以在正极形成致密的保护膜(CEI)，提高了循环过程中电解液和电极的稳定性，减少了电池体系在循环过程中的副反应的增加，从而使电池循环性能得到提升。
附图说明
图1为本发明提供的对比例1-3和实施例1-5的室温循环测试结果对比图；
具体实施方式
下面根据实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
参见图1所示，本发明的一种锂离子二次电池的电解液，其包括：非水碳酸酯溶剂；主锂盐；有机添加剂；锂盐型添加剂,有机添加剂中含有下列化合物1～化合物3的二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002682724140000031
Figure BDA0002682724140000041
所述的二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物质量占电解液的总的质量比为0.3％～2％。
所述的锂盐型添加剂为：含氟磷酸类的锂盐的通式为LiPOxF6-2x，x为1～2的整数；含氟草酸磷酸类的锂盐的通式为LiP(C2O4)xF6-2x，x为1～2的整数；和硼酸盐类为LiDFOB、LiBOB、LiBF4中的一种或多种；
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的对比例以及实施例。
锂离子电池的制备
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比95:2:2:1在溶剂去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
在水分小于10ppm的手套箱里面，依据以下配方表要求配置符合电子级标准的锂离子电池电解液。
在实施例子中的基础配方包括碳酸乙烯酯(EC),碳酸丙烯酯(PC),碳酸二乙酯(DEC)二氰基化合物:SN,ADN作为保护性添加剂,能够有效抑制Co溶出和电解液在正极上的分解,增大正极的界面阻抗,无负极成膜作用.环装化合物PS.所形成的膜对于高电压正极有一定保护作用.FEC能够在石墨负极或SiC负极表面开环聚合，形成更薄的SEI钝化膜FEC含量越多，对SiC负极循环性能改善越明显。
以下表1为实施例和对比例中的具体配方，
表1对比例1-3和实施例1-4具体实施方案
Figure BDA0002682724140000051
(4)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离的作用，之后卷绕得到裸电芯，在80℃烘烤除水后，将裸电芯置于电池外包装中，注入配好的电解液并封装、化成、排气、并测试容量完成锂离子二次电池的制备。
电池的循环性能测试
将在实施例和对比例中所得的电池(每组3个)均进行下述测试：在25℃下，以0.5C恒流将电池充电至4.5V，再以恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，如此充电/放电，循环200次后，其中电池循环200次后的容量保持率(％)＝(第200次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，表格中的容量保持率为3个电芯的平均数值。
接下来对对比例1-3和实施例1-5的测试结果进行分析。
从表2中可以看出，二(三甲基硅烷)磷酸酯的化合物和所述锂盐型添加剂的组合，可以有效改善正极-电解液界面，使得电解液在正极上消耗减少，从而明显改善了电池的循环性能。
以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。
表2对比例1-3和实施例1-5的室温循环测试结果
Figure BDA0002682724140000061
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池的电解液，包括：
非水有机溶剂；
主锂盐，溶解在非水有机溶剂中；
以及有机添加剂和锂盐型添加剂溶解在非水有机溶剂中；
其特征在于，所述有机添加剂中含有一种二（三甲基硅烷）磷酸酯的化合物；所述二（三甲基硅烷）磷酸酯的化合物的结构式如下化合物(1)～化合物(3)中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
化合物1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
化合物2
Figure DEST_PATH_IMAGE006
化合物3。
2.根据权利要求1 所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述二（三甲基硅烷）磷酸酯的化合物质量占电解液的总的质量比为0.3%~2%。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述的锂盐型添加剂为含氟磷酸类的锂盐、含氟草酸磷酸类的锂盐的一种或多种。
4. 根据权利要求1或3 所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐型添加剂的含量为电解液总重量0~2%。
5. 根据权利要求1 所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的一种或多种。
6. 根据权利要求1 所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述有机添加剂还包括碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、1,3- 丙磺酸内酯（PS）,硫酸乙烯酯（DTD），丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚（DENE）中的一种或多种。
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