CN110265717A - 高压锂离子电池电解液及其电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压锂离子电池电解液及其电池，其电解液由有机溶剂、锂盐以及添加剂组成，所述添加剂能在正负极表面形成P‑O、Si‑O和B‑M(其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种)键，通过这三个键的交联反应，在正负极的表面形成稳定固态电解质层，抑制了界面副反应的发生，使得锂离子电池在常温和高温的循环性能均显著提高，大大延长使用寿命，而且通过添加剂的方式引入电解液中具有合成方法简单、添加量小和低成本等优点。本发明提供的锂离子电池，由于含有前述高压锂离子电池电解液，使得锂离子电池的循环性能和高温性能显著提高，综合性能好，利于广泛推广应用。

Description

高压锂离子电池电解液及其电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压锂离子电池电解液及其电池。
背景技术
传统的化石燃料的使用会释放大量的二氧化碳及硫化物、氮化物和粉尘等有害气体，引起温室效应并污染环境，同时随着这些传统化石燃料的逐渐枯竭，开发和利用可再生的清洁能源势在必行。清洁能源包括水能、太阳能、风能、潮汐能和核能等，属可再生能源。通过中间转换，即利用储能设备，以电能-其它形式能量-电能的方式可将这些能源利用起来，储能器件中锂离子电池因其具有电压高、能量密度高、寿命长和安全性高等优点受到了大量的关注，在便携式电子产品、大型动力电源以及储能电站应用领域迅速发展。应用领域的迅速发展对锂离子电池的高功率、高安全性、长寿命、低成本提出更高的要求。
高压尖晶石镍锰酸锂具有高达4.7V(Vs Li)的高电压平台，高的工作电压可极大降低电池的BMS管理成本以及安全性，且尖晶石结构的镍锰酸锂具有三维的锂离子通道，具有高功率的优点，同时镍锰酸锂中不含稀有资源Co，成本较低，是非常好的下一代正极电池材料。然而在高压下，镍锰酸锂的界面会和电解液发生副反应，导致循环性能和寿命下降，在高温下，该现象更为明显。一般情况下，通过在锂离子电池中添加电解液的添加剂，在正负极表面形成稳定的固体电解质界面层，可极大的抑制锂离子电池的衰减，然而在高压下，一些常规的电解液添加剂形成的固态电解质界面层会发生分解，无法起到保护的作用，同时添加剂在高压下发生氧化分解，使锂离子电池的性能更为恶化，这些现象在高温下更为显著，并不适用与高压锂离子电池中，因此急需开发兼具耐高温和高压的锂离子电解液和锂离子电池。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种能抑制了界面副反应的发生，提高循环性能的高压锂离子电池电解液。
本发明目的之二在于，提供一种应用上述高压锂离子电池电解液的锂离子电池，该锂离子电池具有较佳的循环性能性能，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种高压锂离子电池电解液，其由有机溶剂、锂盐以及添加剂组成，所述添加剂包括具有结构式I或II含P-O-Si官能团的化合物
以及含B-M官能团的锂盐，其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种。
作为本发明的一种改进，所述含P-O-Si官能团的化合物占电解液总质量的0.01％～5％，含B-M的化合物占电解液总质量的0.1％～20％。
作为本发明的一种改进，所述含P-O-Si官能团的化合物的结构式I或II中的R1、R2、R3、R4、R5选自卤原子、氰基、乙烯基、含1～5个碳原子的烷基以及卤代烷基。
作为本发明的一种改进，所述具有结构式I和/或II含P-O-Si官能团的化合物为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二乙基三甲基硅基亚磷酸酯、三甲基硅基二氢化磷酸酯、单(三甲硅基)亚磷酸酯、双三甲基硅基磷酸氢酯、双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐、三甲基硅多磷酸盐和三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐中的至少一种。
作为本发明的一种改进，所述含B-M官能团的锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸锂、四硼酸锂、偏硼酸锂、四甲氧基硼锂、三氟(三氟甲基)硼酸锂-碳酸二甲酯络合物、甲基三醇硼酸锂、锂(吡啶-2-基)三异丙氧基硼酸、三异丙基2-(5-氯吡啶)硼酸锂、(噻唑-2-基)三异丙氧基硼酸锂和三异丙基和2-(5-甲基吡啶)硼酸锂的至少一种。
作为本发明的一种改进，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、二氧戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、γ-丁内酯(BL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SL)中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
作为本发明的一种改进，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
一种锂离子电池，其包括正极、负极、电解液和隔膜，所述的电解液为权利要求1～7中任意一项所述的锂离子电池电解液。
作为本发明的一种改进，所述锂离子电池的正极活性物质为高压尖晶石镍锰酸锂，
作为本发明的一种改进，所述锂离子电池的充电截止电压为4.7～5V。
尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极：有两种空间群的LNMO(无序的Fd-3m和有序的P4332)，工作电压约为4.7V(vs.Li/Li+)，理论比容量为146.7mAh/g，能量密度高于650Wh/kg，且具有三维离子通道，可高倍率充放电，同时其成本较低。但是在循环的过程中由于LNMO界面与电解液产生的副反应，导致电解液分解和Mn的溶解，特别是在高温条件下，导致电池容量迅速衰减。本发明通过在高压锂离子电池中加入复合添加剂，会在正负极表面形成P-O-Si和B-M(其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种)键，这些键会和电解液中其它分解产物发生协同和交联反应，在正负极的表面形成稳定固态电解质层，抑制了副反应的发生，锂离子电池的常温和高温的循环性能显著提高。
本发明的有益效果为：本发明提供高压锂离子电池电解液的配方设计合理，所述添加剂能在正负极表面形成P-O、Si-O和B-M(其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种)键，通过这三个键的交联反应，在正负极的表面形成稳定固态电解质层，抑制了界面副反应的发生，使得锂离子电池在常温和高温的循环性能均显著提高，大大延长使用寿命，而且通过添加剂的方式引入电解液中具有合成方法简单、添加量小和低成本等优点。本发明提供的锂离子电池，由于含有前述高压锂离子电池电解液，使得锂离子电池的循环性能和高温性能显著提高，综合性能好，利于广泛推广应用。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
高压锂离子电池电解液的制备，在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2.5％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，5％的二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
锂离子电池的的制备，将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:5:1:2在水中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ15mm的圆片，置于手套箱中。
以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的高压锂离子电池电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池在常温和高温(55℃)下进行循环测试。
实施例2：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，5％的二草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例3：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的单(三甲硅基)亚磷酸酯，20％的偏硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例4：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5％的双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐，10％的2-(5-甲基吡啶)硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例5：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐，0.1％的三氟(三氟甲基)硼酸锂-碳酸二甲酯络合物，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例6：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.1％的二乙基三甲基亚磷酸酯，5％甲基三醇硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例7：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的三甲基硅多磷酸盐，5％二草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例8：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，0.5％双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯，2％的三异丙基2-(5-氯吡啶)硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例8：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，0.5％双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯，2％的三异丙基2-(5-氯吡啶)硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
实施例9：
其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的双三甲基硅基磷酸氢酯，0.5％三甲基硅基二氢化磷酸酯，2％四甲氧基硼锂，3％(噻唑-2-基)三异丙氧基硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液。
对比例1：
其与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例2：
其与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例3：
其与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5％二草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例4：
其与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的单(三甲硅基)亚磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例5：
其与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为10％的2-(5-甲基吡啶)硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例6：
其与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，0.5％双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例7：
其与实施例1不同的是电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％四甲氧基硼锂，3％(噻唑-2-基)三异丙氧基硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
表1为对比例和实施例的电池常温和高温循环性能测试结果。
表1
由表1的测试结果可知：
对比例1的空白电解液的高压镍锰酸锂/石墨电池的常温性能和高温性能较差，分别仅为71％和43％，这是因为没有添加剂无法在正负极的表面形成稳定的固态电解质膜，活性锂不断被消耗，导致容量衰减。
比较对比例1、2、4、6循环结果可知，含P-O-Si官能团化合物的添加剂可以有效的提高电池的常温和高温循环性能，然而其容量保持率仍较低。这是因为在高压下在正负极表面添加剂分解形成的含P-O-Si键的固态电解质层仍不够稳定，无法有效的抑制容量的衰减，尤其是在高温下，该现象更为显著。
比较对比例1、3、5、7循环结果可知，含B-M(其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种)键的化合物作为添加剂时，容量保持率相对的有所提高，但仍然十分的有限，这是因为在高压下添加剂分解产生的含B-M键(其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种)的固态电解质层不够稳定，无法有效抑制容量的衰减，尤其是在高温下，该现象更为显著。
比较对比例和实施例后可知，以含P-O-Si官能团和-M(其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种)键的化合物作为添加剂时，电池的常温和高温性能得到显著的提高，尤其是高温下的容量保持率，有近20％的提高，这是由于添加剂分解产生的含P-O-Si键和B-M键(其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种)发生交联协同作用，形成了稳固的固态电解质层，即使在高温和高压下，该电解质层仍然可稳固的存在，有效的抑制了电池容量的衰减，显著改善锂离子电池的循环寿命。经实验测试，应用本发明锂离子电池电解液的本锂离子电池在常温下100周的容量保持率提升了进24％，高温容量保持率提升了近33％。与仅含单一添加剂的电池相比，常温的容量保持率提升了近15％，高温的容量保持率提升了近23％。大大提高高压尖晶石镍锰酸锂的常温和高温性能，有望使高压镍锰酸锂材料实现商业化。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它电解液及其电池，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种高压锂离子电池电解液，其由有机溶剂、锂盐以及添加剂组成，其特征在于，所述添加剂包括具有结构式I或II含P-O-Si官能团的化合物
以及含B-M官能团的锂盐，其中M为O、Br、F、N、S中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述含P-O-Si官能团的化合物占电解液总质量的0.01％～5％，含B-M的化合物占电解液总质量的0.1％～20％。
3.根据权利要求1所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述含P-O-Si官能团的化合物的结构式I或II中的R1、R2、R3、R4、R5选自卤原子、氰基、乙烯基、含1～5个碳原子的烷基以及卤代烷基。
4.根据权利要求1所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述具有结构式I和/或II含P-O-Si官能团的化合物为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二乙基三甲基硅基亚磷酸酯、三甲基硅基二氢化磷酸酯、单(三甲硅基)亚磷酸酯、双三甲基硅基磷酸氢酯、双(三甲基硅基)三丁基锡磷酸盐、三甲基硅多磷酸盐和三(叔丁基二甲硅烷基)亚磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述含B-M 官能团的锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸锂、四硼酸锂、偏硼酸锂、四甲氧基硼锂、三氟(三氟甲基)硼酸锂-碳酸二甲酯络合物、甲基三醇硼酸锂、锂(吡啶-2-基)三异丙氧基硼酸、三异丙基2-(5-氯吡啶)硼酸锂、(噻唑-2-基)三异丙氧基硼酸锂和三异丙基和2-(5-甲基吡啶)硼酸锂的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
8.一种锂离子电池，其包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述的电解液为权利要求1～7中任意一项所述的锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，其的正极活性物质为高压尖晶石镍锰酸锂。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，其的充电截止电压为4.7～5V。
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