CN116247300A - 一种高压电解液添加剂、电解液和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高压电解液添加剂、电解液和锂离子电池。所述高电压电解液添加剂的结构中杂环结构上的N（或S）杂原子，可以作为丰富的活性位点与钴酸锂正极表面的过渡金属Co配位络合，在正极表面形成具有网状结构的交联保护膜，抑制高压下Co溶出，避免析出的Co穿梭至负极沉积变成单质Co，催化电解液分解导致电池失效。同时，添加剂中存在的硅氧烷基团可以消除含氟电解质分解产生的氢氟酸，对形成的薄膜进行二次保护，进而提升钴酸锂电池于高电压体系(4.53 V)下的循环与安全性能。

Description

一种高压电解液添加剂、电解液和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压电解液添加剂、电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(LIBs)是便携式电子设备和电动汽车中最常用的存储设备。1991年，索尼首次以钴酸锂(LCO)作为正极，石墨作为负极以及以六氟磷酸锂为电解质的电解液，成功制备了商业化锂离子电池。由于钴酸锂具有很高的材料密度和压实密度，使用采用其作为正极的锂离子电池具有最高的体积能量密度，因此钴酸锂是电子消费市场应用最广泛的正极材料。随着一些电子产品对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池的体积能量密度。其中，提高钴酸锂电池的充电电压是一种可以有效提高电池体积能量密度的手段，目前其充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.20 V逐渐提升至4.45 V，其体积能量密度也由最初的200 Wh/L提升至750 Wh/L，克容量也提升至230 mAh g-1。
但是，随着充电截止电压的提高，锂离子电池的正极表面结构会加速恶化。为了减少高压下钴酸锂正极电极表面衰退，抑制过渡金属钴溶解和表面重构，可以通过采用不同的包覆型涂层在正极表面均匀构建一个保护层，防止钴酸锂与电解液直接接触，抑制钴元素的溶解，使得钴酸锂在高电压下仍具有较好的电化学活性并且循环性能也得到提升。另外，通过改变电解液成分，达到抑制钴元素的溶出，从而有效控制钴酸锂相变，也是一种解决策略。当前，研究者主要聚焦于采用高电压添加剂或成膜添加剂两种途径来提升电解液工作电压，同时抑制过渡金属钴溶解。其中，成膜添加剂的作用原理在于其先于碳酸脂类被氧化，在电极表面形成一层保护膜来阻止电解液的进一步氧化分解，还可以保护电极材料结构不被破坏。
专利CN111755748A提出了一种具有吗啉结构的添加剂，吗啉结构具有类环氧烷的结构，同时由于在其环结构上具有N原子，因此也具有氨基的特性。将其添加至电解液中，可有效提高电解液的稳定性，并且该化合物可以在锂离子二次电池的首次充放电循环之后，在负极极片的表面上形成稳定的固体电解质膜，从而提高电池的循环稳定性以及高温储存性能。但所述循环稳定性仅测试了60周，对于更长时间的循环，电池的性能尚未可知。
专利CN114373993B提出了一种电解液添加剂，该电解液添加剂包含由N-P构成的环状结构，使用该电解液添加剂时，N-P化学键开环并能在正极/电解液界面发生聚合反应形成聚合物，该聚合物能够降低电极的表面活性氧的含量，从而抑制电解液与活性氧发生氧化分解，使得电解液保持良好的化学稳定性。但该添加剂在正极表面开环聚合会导致阻抗增大，不利于电池的长期循环。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高压电解液添加剂、电解液和锂离子电池。所述高压电解液添加剂能够抑制正极材料中钴的溶出，阻止钴金属扩散至负极沉积诱发副反应，可以提升电池的循环性能。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高电压电解液添加剂，其结构式如式A所示：
Figure SMS_1
式A；
其中，R1为五元杂环或六元杂环，连接Si的三个基团均为甲基；
当R1为五元杂环时，式A为以下结构：
Figure SMS_2
或
Figure SMS_3
；
其中，X1为N或S，R2为空或氢原子，R3~R5选自氢原子、氰基、噻吩基团或吡咯基团；
当R1为六元杂环时，式A为以下结构：
Figure SMS_4
；
其中，X2、X3、X4各自独立地选自C或N，且X2、X3、X4不同时为C或N，R6为空或选自氢原子或氟原子，R7为空或氢原子，R8为氢原子。
第二方面，本发明提供一种上述高电压电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将亚磷酸二乙酯与格氏试剂于惰性气氛中在第一溶剂的存在下发生反应，得到接枝含N/S杂环的第一中间体；
S2：将第一中间体与氟化试剂于惰性气氛中在第二溶剂的存在下发生反应，得到第二中间体；
S3：将第二中间体与硅烷试剂于惰性气氛中在第三溶剂的存在下发生取代反应，得到高电压电解液添加剂。
优选地，所述亚磷酸二乙酯与格氏试剂的摩尔比为1:(3~4)。
优选地，所述第一中间体与氟化试剂的摩尔比为1:(1~2.5)。
优选地，所述第二中间体与硅烷试剂的摩尔比为1:(1~2.5)。
优选地，所述第一溶剂选自无水四氢呋喃、无水乙醚或无水三氯甲烷中的任意一种或多种。
优选地，第二溶剂选自无水乙腈、无水甲醇、无水乙醇或无水乙醚中的任意一种或多种。
优选地，第三溶剂选自三乙胺、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的任意一种或多种。
优选地，硅烷试剂选自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的任意一种或多种。
第三方面，本发明提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一电解液添加剂；
所述第一电解液添加剂为上述技术方案中涉及的高电压电解液添加剂。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种。
优选地，所述有机溶剂选自有机酯类溶剂、C1~C10的烷基醚类溶剂、环醚类溶剂、砜类溶剂、二腈类溶剂或离子液体类溶剂中的任意一种或多种。
优选地，所述电解液还包括第二电解液添加剂，所述第二电解液添加剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的任意一种或多种。
优选地，所述第一电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~5%。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液。
优选地，所述正极的材料选自钴酸锂。
优选地，所述负极的材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种或多种。
优选地，所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的高压电解液添加剂的结构中杂环上的N（或S）杂原子，可以作为丰富的活性位点与钴酸锂正极表面的过渡金属Co配位络合，在正极表面形成具有网状结构的交联保护膜，同时网状结构的保护膜表面存在丰富的N（或S）杂原子等活性位点，抑制高压下Co溶出，避免析出的Co穿梭至负极沉积变成单质Co，催化电解液分解导致电池失效。同时，添加剂中的存在的硅氧烷基团可以消除含氟电解质分解产生的氢氟酸，对形成的薄膜进行二次保护，通过硅氧烷基团和杂环上的N（或S）杂原子协同作用，不仅可以抑制钴酸锂的结构变形，还可以抑制由氢氟酸引起的钴元素损失和穿梭以及对应的负极退化，进而提升钴酸锂电池于高电压体系(4.53 V)下的循环与安全性能。另外，添加剂中存在的N、P元素，可以增加正极电解质界面膜（CEI膜）的离子电导率，进一步提高电池性能，且添加剂中的杂环结构可以作为CEI膜的骨架，提高CEI膜的机械性能。
附图说明
图1为实施例1~18和对比例1~2得到的实验电池循环后的负极中沉积的过渡金属含量对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术中锂离子电池中的电解液添加剂添加至电解液中，虽然会提高在高压体系中电池的循环性能，但对于更长时间的循环性仍然有待优化。基于此，本发明提供了一种高电压电解液添加剂，其结构式如式A所示：
Figure SMS_5
式A；
其中，R1为五元杂环或六元杂环，连接Si的三个基团均为甲基；
当R1为五元杂环时，式A为以下结构：
Figure SMS_6
或
Figure SMS_7
；
其中，X1为N或S，R2为空或氢原子，R3~R5选自氢原子、氰基、噻吩基团或吡咯基团；
当R1为六元杂环时，式A为以下结构：
Figure SMS_8
；
其中，X2、X3、X4各自独立地选自C或N，且X2、X3、X4不同时为C或N，R6为空或选自氢原子或氟原子，R7为空或氢原子，R8为氢原子。
在本发明的一些实施方案中，所述高电压电解液添加剂具体可选自下述化合物(I)~化合物(IX)中的任意一项：
Figure SMS_9
。
本发明提供的上述高压电解液添加剂的结构中，杂环结构上存在N（或S）杂原子，可以作为丰富的活性位点与锂离子电池钴酸锂正极表面的过渡金属Co配位络合，在正极表面形成具有网状结构的交联保护膜，所述保护膜表面丰富的N（或S）杂原子等活性位点，可以有效抑制高压下Co溶出，避免析出的Co穿梭至负极沉积，诱发电解液催化分解。同时，添加剂的结构中存在硅氧烷基团，可以消除含氟电解质分解产生的氢氟酸，对形成的交联保护膜进行二次保护，通过硅氧烷基团和杂环结构上的N（或S）杂原子协同作用，不仅可以抑制正极材料的结构变形，还可以抑制由氢氟酸引起的钴元素损失和穿梭以及对应的负极退化，进而提升钴酸锂电池于高电压体系(4.53 V)下的循环与安全性能。另外，添加剂结构中存在的N、P元素，可以增加正极电解质界面膜（CEI膜）的离子电导率，进一步提高电池性能，且添加剂结构中的杂环结构可以作为CEI膜的骨架，提高CEI膜的机械性能。
需要注意的是，本发明优选采用磷酸酯中P原子两侧的R1取代基为镜像结构，当两侧结构相同时，与正极极片表面过渡金属配位络合形成的包覆网络具有拓扑结构，结构有序的表面层有利于电荷在正极极片表面的高效传输。
本发明还提供一种上述高电压电解液添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将亚磷酸二乙酯与格氏试剂于惰性气氛中在第一溶剂的存在下发生反应，得到接枝含N/S杂原子杂环的第一中间体；
S2：将第一中间体与氟化试剂于惰性气氛中在第二溶剂的存在下发生反应，得到第二中间体；
S3：将第二中间体与硅烷试剂于惰性气氛中在第三溶剂的存在下发生取代反应，得到高电压电解液添加剂。
按照本发明，首先将亚磷酸二乙酯与格氏试剂于惰性气氛中在第一溶剂的存在下发生反应，得到接枝含N/S杂原子杂环的第一中间体，所述含N/S杂原子杂环的第一中间体指其杂原子芳香环上含有N原子或S原子中的一种，或同时含有N原子和S原子。其中，所述亚磷酸二乙酯为一般市售品即可，所述格氏试剂选自4-吡啶基溴化镁、3-吡咯基溴化镁、3-噻吩基溴化镁、5-氟2-吡啶基溴化镁、5-氰基-3-吡咯基溴化镁、2-吡嗪基溴化镁或2,2-联噻吩基-5-溴化镁中的任意一种或多种。由于格氏试剂遇水会失效，且能够与空气中的氧、水、二氧化碳发生反应。因此需要在惰性气氛和无水环境下进行反应，本发明优选所述第一溶剂为无水溶剂，具体可选自无水四氢呋喃、无水乙醚或无水三氯甲烷中的任意一种或多种，优选无水四氢呋喃。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛，本发明优选为氮气。在本发明的一些实施方案中，所述亚磷酸二乙酯与格氏试剂优选按照1:(3~4)的摩尔比，更优选按照1:(3.2~3.8)的摩尔比，进一步优选按照1:(3.4~3.6)的摩尔比，于惰性气氛中在第一溶剂的存在下于0~25℃反应1.5~4 h。在本发明的一些实施方案中，优选在-10~0℃，更优选在-5~0℃，将第一溶剂与格氏试剂混合，然后向反应体系中加入亚磷酸二乙酯，搅拌10~15min后恢复至室温反应2~4 h，所述反应优选在搅拌条件下进行。在本发明的一些实施方案中，所述反应完成后，优选将反应体系冷却至-10~0℃，更优选在-5~0℃，然后用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。在本发明的一些实施方案中，所述体系稳定后还需要分离纯化步骤，所述分离纯化步骤依次包括萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏和柱层析。其中，所述萃取优选采用乙醚进行，萃取结束后优选采用饱和碳酸氢钠水溶液和食盐水依次洗涤有机相，然后优选采用无水硫酸钠进行干燥，干燥结束后进行减压蒸馏以去除溶剂，最后通过柱层析即可得到第一中间体。所述柱层析优选为硅胶柱层析，优选以体积比为1:(0.5~2)，更优选1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂。
得到第一中间体后，本发明优选将第一中间体与氟化试剂于惰性气氛中在第二溶剂的存在下发生反应，得到第二中间体。所述氟化试剂优选为Selectfluor氟化剂（1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐），Select氟化剂在使用时需要保证无水环境，因此本发明优选所述第二溶剂为无水乙腈、无水甲醇、无水乙醇或无水乙醚中的任意一种或多种，优选为体积比为1:1的无水乙腈/无水甲醇的混合溶液。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛，本发明优选为氮气。在本发明的一些实施方案中，所述第一中间体与氟化试剂优选按照摩尔比为1:(1~2.5)，更优选为1:(1.2~2)，进一步优选为1:(1.5~1.8)，于惰性气氛中在第二溶剂的存在下于45~70℃反应8~20 h，更优选在60℃反应12~15h。所述反应优选在搅拌条件下进行。在本发明的一些实施方案中，所述反应完成后还需要进行分离纯化。所述分离纯化依次包括减压蒸馏和柱层析。本发明优选将反应体系进行减压蒸馏除去溶剂，然后取残余物进行硅胶柱层析，所述硅胶柱层析优选以体积比为2:(0.5~3)，更优选2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂。
得到第二中间体后，本发明优选将第二中间体与硅烷试剂于惰性气氛中在第三溶剂的存在下发生取代反应，得到高电压电解液添加剂。所述硅烷试剂选自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的任意一种或多种，优选三甲基氯硅烷。所述第三溶剂选自三乙胺、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的任意一种或多种，优选为三乙胺和二氯甲烷的混合溶液。在本发明的一些实施方案中，所述第二中间体与硅烷试剂优选按照摩尔比为1:(1~2.5)，更优选为1:(1.2~2)，进一步优选为1:(1.5~1.8)，于惰性气氛中在第三溶剂的存在下于0~25℃反应8~15 h。在本发明的一些实施方案中，优选在0℃，将硅烷试剂添加至第三溶剂和第二中间体的混合溶液中，然后恢复至室温反应8~12 h，所述反应优选在搅拌条件下进行。在本发明的一些实施方案中，所述反应完成后还需要进行分离纯化。所述分离纯化依次包括洗涤、干燥、减压蒸馏和柱层析。本发明优选采用去离子水洗涤以去除有机相，然后用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除溶剂，最后通过硅胶柱层析，得到高电压电解液添加剂。所述硅胶柱层析优选以体积比为1:(0.5~2)，更优选1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂。
本发明提供的上述高电压电解液添加剂的制备方法简单，无需昂贵的仪器设备，便于实现。
本发明中涉及的“室温”，一般指温度在20~30℃之间，优选为25℃。
在本发明的一些实施方案中，当式A为以下结构：
Figure SMS_10
或
Figure SMS_11
；
X1为N或S，R2为空或氢原子，R3~R5选自氢原子、氰基、噻吩基团或吡咯基团；
具体合成路线模板如下所示，但不局限本发明提供的合成方法。
Figure SMS_12
；
或
Figure SMS_13
。
其中，THF为无水四氢呋喃，cat.是催化剂，本发明中用氟化试剂作为催化剂，ACN为无水乙腈，MeOH为无水甲醇，Et3N为三乙胺，CH2Cl2为二氯甲烷。
当式A为以下结构：
Figure SMS_14
；
X2为C或N，R6为空或选自氢原子或氟原子，R7为空或氢原子，R8为氢原子；
具体合成路线模板如下所示，但不局限本发明提供的合成方法。
Figure SMS_15
。
其中，THF为无水四氢呋喃，cat.是催化剂，本发明中用氟化试剂作为催化剂，ACN为无水乙腈，MeOH为无水甲醇，Et3N为三乙胺，CH2Cl2为二氯甲烷。
本发明还提供一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一电解液添加剂，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)或二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，优选六氟磷酸锂作为锂盐。所述有机溶剂为非水有机溶剂，具体可选自有机酯类溶剂、C1~C10的烷基醚类溶剂、环醚类溶剂、砜类溶剂、二腈类溶剂或离子液体类溶剂中的任意一种或多种，其中，所述有机酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种；所述C1~C10的烷基醚类溶剂为二甲醚、二乙醚或甲乙醚中的任意一种或多种；所述二腈类溶剂为己二腈、丁二腈或戊二腈中的任意一种或多种；所述砜类溶剂为二甲基亚砜和/或环丁砜；所述离子液体类溶剂为咪唑类离子液体和/或吡咯类离子液体。在本发明的一些实施方案中，优选有机酯类溶剂，更优选碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物作为有机溶剂。
所述第一电解液添加剂为上述技术方案中所涉及的高电压电解液添加剂。在本发明的一些实施方案中，所述电解液还包括第二电解液添加剂，所述第二电解液添加剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的任意一种或多种，优选氟代碳酸乙烯酯。
在本发明的一些实施方案中，所述电解液按照质量百分含量计，优选包括锂盐8~25%，优选10~18%，更优选13~15%；有机溶剂60~85%，优选65~85%，更优选75~85%；电解液添加剂（包括第一电解液添加剂和第二电解液添加剂）0.1~20%。其中，所述第一电解液添加剂优选占所述电解液的质量百分比为0.1~5%，若低于0.1%，则起不到相应的抑制正极材料过渡金属的溶出，若高于5%，一方面会增加成本，另一方面会导致形成的保护膜过厚，导致阻抗显著增加，更优选为0.5~2%，进一步优选为0.5~1%。所述第二电解液添加剂优选占所述电解液的质量百分比为0~19.9%，更优选为0.5~10%，进一步优选为2~5%。
在本发明的一些实施方案中，所述电解液在配制的过程中，优选在氩气手套箱中进行，将有机溶剂、锂盐和电解液添加剂混合均匀即可，更优选在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中进行，具体包括以下步骤：
在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，向有机溶剂中缓慢加入锂盐，待完全溶解后加入第一电解液添加剂和第二电解液添加剂，搅拌均匀后得到电解液。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述技术方案中涉及的电解液。其中，所述正极的材料优选自钴酸锂；所述负极的活性材料优选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种或多种；所述选自隔膜聚丙烯（PP）隔膜或聚乙烯（PE）隔膜。
在本发明的一些实施方案中，将正极材料钴酸锂(LCO)、导电剂、粘结剂聚偏二氟乙烯混合，所述导电剂优选为碳黑(SuperP)，所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)，正极材料、导电剂、粘结剂的质量比优选为96.5:1.5:2。混合完成后加入N-甲基吡咯烷酮，控制理论固含量为55%，利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度铝箔上，所述铝箔的厚度优选为17 μm，经过烘干、辊压、裁切后，得到正极片。
将负极材料人造石墨、导电剂、增稠剂、粘结剂混合，所述导电剂优选为SuperP，增稠剂优选为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂优选为丁苯橡胶(SBR)。混合完成后加入去离子水，控制理论固含量为52%，利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，所述铜箔的厚度优选为17 μm，经过烘干、辊压、裁切后，得到负极片。正负极的N/P比优选为1.07。
然后将正极片、隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳，形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300 ppm以下，然后注入上述技术方案中的电解液，再经封口、化成及分容，得到软包叠片电池。
经研究，注入本发明提供的电解液得到的软包叠片电池，可以呈现出更好的容量保持率，在高电压（4.53 V）体系中，25℃，1 C，循环300周的容量保持率基本不低于85%，45℃，1 C，循环300周的容量保持率不低于80%。证明了本发明提供的高电压电解液添加剂对于高压钴酸锂电池性能的发挥具有良好的促进作用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种如式(I)所示的化合物，制备方法如下：
（1）室温下，向氮气气氛保护的250 mL三口烧瓶中加入100 mL无水四氢呋喃，开启搅拌并将体系冷却至0℃后加入4-吡啶基溴化镁（5.97 g，33 mmol），再缓慢滴加亚磷酸二乙酯（1.29 mL，10 mmol），搅拌15 min后恢复至室温，再搅拌2 h。再将反应体系冷却至0℃，用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。随后用200 mL乙醚萃取，再依次使用200 mL饱和碳酸氢钠水溶液和200 mL食盐水洗涤有机相，随后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体1，产率82.3%。GC-MS(m/z): calcd. for C10H9N2OP[M+1]+,204.05, found 204.11。反应路线如下：
Figure SMS_16
；
（2）室温下，将上步制成的中间体1（2.00 g，10 mmol）加入到氮气气氛保护下的500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙腈/甲醇混合液（体积比为1:1），开启搅拌，再缓慢加入Selectfluor氟化剂（5.31 g，15 mmol），将混合物于60℃搅拌反应12 h，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为2:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体2，产率85.5%。GC-MS (m/z): calcd. for C10H9N2O2P[M+1]+, 220.04,found 220.09。反应路线如下：
Figure SMS_17
；
（3）室温下将上步制成的中间体2（4.41 g，20 mmol）、三乙胺（5.56 mL, 40 mmol）和50 mL二氯甲烷加入到氮气气氛保护下的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌并将体系冷却至0℃，随后向混合溶液中缓慢滴加三甲基氯硅烷(3.80 mL, 30 mmol)，然后将体系恢复至室温，继续搅拌反应12h。使用20 mL去离子水洗涤三次有机相，分液收集有机相，并使用无水硫酸钠除水干燥，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物(I)，产率78.2%。GC-MS (m/z):calcd. for C13H17N2O2PSi[M+1]+, 292.08, found 292.21。反应路线如下：
Figure SMS_18
。
制备电解液1样品，具体步骤如下：
在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比3:7进行均匀混合得到有机溶剂，随后向有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)，待完全溶解后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及上述化合物(I)，搅拌均匀后得到电解液1。其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、FEC、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
制备实验电池1样品，具体步骤如下：
将正极材料钴酸锂(LCO)、导电剂碳黑(SuperP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比96.5:1.5:2进行混合，混合完成后加入N-甲基吡咯烷酮，控制理论固含量为55%，利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铝箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到正极片。
将负极材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比95:1:1.5:2.5进行混合，混合完成后加入去离子水，控制理论固含量为52%，利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铜箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到负极片。正负极N/P比为1.07。
在露点温度为-40℃以下的环境中制作软包叠片电池，将正极片、PE隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳，形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300 ppm以下，然后注入电解液1，再经封口、化成及分容，得到实验电池1。
实施例2
本实施例提供一种如式(II)所示的化合物，制备方法如下：
（1）室温下，向氮气气氛保护的250 mL三口烧瓶中加入60 mL无水四氢呋喃，开启搅拌并将体系冷却至-5℃后加入3-吡咯基溴化镁（2.79 g，16.5 mmol）（合成方法参考文献Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1992, 23, 3155-3158），再缓慢滴加亚磷酸二乙酯（0.645 mL，5 mmol），搅拌15 min后恢复至室温，再搅拌2 h。再将反应体系冷却至-5℃，用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。随后用150 mL乙醚萃取，再依次使用100 mL饱和碳酸氢钠水溶液和100 mL食盐水洗涤有机相，随后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体4，产率86.1%。GC-MS (m/z): calcd. for C8H9N2OP[M+1]+,180.05, found 180.08。反应路线如下：
Figure SMS_19
；
（2）室温下，将上步制成的中间体4（1.80 g，10 mmol）加入到氮气气氛保护下的500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙腈/甲醇混合液（体积比为1:1），开启搅拌，再缓慢加入Selectfluor氟化剂（5.31 g, 15 mmol），将混合物于60℃搅拌反应12 h，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为2:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体5，产率88.4%。GC-MS (m/z): calcd. for C8H9N2O2P[M+1]+, 196.04,found 196.12。反应路线如下
Figure SMS_20
；
（3）室温下将上步制成的中间体5（3.92 g，20 mmol）、三乙胺（5.56 mL，40 mmol）和50 mL二氯甲烷加入到氮气气氛保护下的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌并将体系冷却至0℃，随后向混合溶液中缓慢滴加三甲基氯硅烷(3.80 mL，30 mmol)，然后将体系恢复至室温，继续搅拌反应12 h。使用20 mL去离子水洗涤三次有机相，分液收集有机相，并使用无水硫酸钠除水干燥，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物(II)，产率81.4%。GC-MS (m/z):calcd. for C11H17N2O2PSi[M+1]+, 268.08, found 268.13。反应路线如下：
Figure SMS_21
。
参考实施例1的方法制备电解液2和实验电池2，其中，与制备电解液1的区别在于电解液2中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(II)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
实施例3
本实施例提供一种如式(III)所示的化合物，制备方法如下：
（1）室温下，向氮气气氛保护的250 mL三口烧瓶中加入60 mL无水四氢呋喃，开启搅拌并将体系冷却至-10℃后加入3-噻吩基溴化镁（3.07 g，16.5 mmol）（合成方法参考文献Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 23, 4419-4421），再缓慢滴加亚磷酸二乙酯（0.645 mL，5 mmol），搅拌15 min后恢复至室温，再搅拌2 h。再将反应体系冷却至-10℃，用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。随后用150 mL乙醚萃取，再依次使用100 mL饱和碳酸氢钠水溶液和100 mL食盐水洗涤有机相，随后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体7，产率79.5%。GC-MS (m/z): calcd. for C8H7OPS2[M+1]+, 213.97, found 214.13。反应路线如下：
Figure SMS_22
；
（2）室温下，将上步制成的中间体7（2.14 g, 10 mmol）加入到氮气气氛保护下的500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙腈/甲醇混合液（体积比为1:1），开启搅拌，再缓慢加入Selectfluor氟化剂（5.31 g, 15 mmol），将混合物于50℃搅拌反应12 h，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为2:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体7，产率82.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C8H7O2PS2[M+1]+, 229.96,found 230.25。反应路线如下：
Figure SMS_23
；
（3）室温下将上步制成的中间体7（4.60 g，20 mmol）、三乙胺（5.56 mL，40 mmol）和80 mL二氯甲烷加入到氮气气氛保护下的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌并将体系冷却至0℃，随后向混合溶液中缓慢滴加三甲基氯硅烷(3.80 mL, 30 mmol)，然后将体系恢复至室温，继续搅拌反应12 h。使用40 mL去离子水洗涤三次有机相，分液收集有机相，并使用无水硫酸钠除水干燥，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物(III)，产率81.4%。GC-MS (m/z):calcd. for C11H15O2PS2Si[M+1]+,302.00, found 302.21。反应路线如下：
Figure SMS_24
。
参考实施例1的方法制备电解液3和实验电池3，其中，与制备电解液1的区别在于电解液3中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(III)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(III)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
实施例4
本实施例提供一种如式(IV)所示的化合物，制备方法如下：
（1）室温下，向氮气气氛保护的250 mL三口烧瓶中加入60 mL无水四氢呋喃，开启搅拌并将体系冷却至0℃后加入反应物9（3.28 g，16.5 mmol）（合成方法参考文献Journalof Organic Chemistry, 1983, 48, 23, 4419-4421），再缓慢滴加亚磷酸二乙酯（0.645mL，5 mmol），搅拌15 min后恢复至室温，再搅拌2 h。再将反应体系冷却至0℃，用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。随后用150 mL乙醚萃取，再依次使用100 mL饱和碳酸氢钠水溶液和100 mL食盐水洗涤有机相，随后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体10，产率72.2%。GC-MS (m/z): calcd. forC10H7F2OPN2[M+1]+, 240.03, found 240.07。反应路线如下：
Figure SMS_25
；
（2）室温下，将上步制成的中间体10（2.40 g，10 mmol）加入到氮气气氛保护下的500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙腈/甲醇混合液（体积比为1:1），开启搅拌，再缓慢加入Selectfluor氟化剂（5.31 g，15 mmol），将混合物于45℃搅拌反应12 h，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体11，产率85.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C10H7F2O2PN2[M+1]+, 256.02, found 256.11。反应路线如下：
Figure SMS_26
；
（3）室温下将上步制成的中间体11（5.12 g，20 mmol）、三乙胺（5.56 mL，40 mmol）和80 mL二氯甲烷加入到氮气气氛保护下的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌并将体系冷却至0℃，随后向混合溶液中缓慢滴加三甲基氯硅烷(3.80 mL，30 mmol)，然后将体系恢复至室温，继续搅拌反应12 h。使用40 mL去离子水洗涤三次有机相，分液收集有机相，并使用无水硫酸钠除水干燥，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物(IV)，产率83.1%。GC-MS (m/z): calcd. for C13H15O2N2F2PSi[M+1]+,328.06, found 328.18。反应路线如下：
Figure SMS_27
。
参考实施例1的方法制备电解液4和实验电池4，其中，与制备电解液1的区别在于电解液4中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(IV)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(IV)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
实施例5
本实施例提供一种如式(V)所示的化合物，制备方法如下：
（1）室温下，向氮气气氛保护的250 mL三口烧瓶中加入60 mL无水四氢呋喃，开启搅拌并将体系冷却至0℃后加入反应物12（3.20 g，16.5 mmol）（合成方法参考文献Journalof Organic Chemistry, 1983, 48, 23, 4419-4421），再缓慢滴加亚磷酸二乙酯（0.645mL，5 mmol），搅拌15 min后恢复至室温，再搅拌2 h。再将反应体系冷却至0℃，用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。随后用150 mL乙醚萃取，再依次使用100 mL饱和碳酸氢钠水溶液和100 mL食盐水洗涤有机相，随后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，以石油醚和甲醇混合液(体积比为95:5)作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体13，产率86.9%。GC-MS (m/z): calcd. for C10H7N4OP [M+1]+, 230.04, found 230.12。反应路线如下：
Figure SMS_28
；
（2）室温下，将上步制成的中间体13（2.30 g，10 mmol）加入到氮气气氛保护下的500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙腈/甲醇混合液（体积比为1:1），开启搅拌，再缓慢加入Selectfluor氟化剂（5.31 g, 15 mmol），将混合物于60℃搅拌反应12 h，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和甲醇混合液(体积比为95:5)作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体14，产率86.3%。GC-MS (m/z): calcd. for C10H7O2N4P [M+1]+, 256.02,found 256.11。反应路线如下：
Figure SMS_29
；
（3）室温下将上步制成的中间体14（5.12 g，20 mmol）、三乙胺（5.56 mL，40 mmol）和80 mL二氯甲烷加入到氮气气氛保护下的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌并将体系冷却至0℃，随后向混合溶液中缓慢滴加三甲基氯硅烷(3.80 mL，30 mmol)，然后将体系恢复至室温，继续搅拌反应12 h。使用40 mL去离子水洗涤三次有机相，分液收集有机相，并使用无水硫酸钠除水干燥，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和甲醇混合液(体积比为95:5)作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物(V)，产率85.3%。GC-MS (m/z): calcd.for C13H15O2N4PSi[M+1]+,318.07, found 318.12。反应路线如下：
Figure SMS_30
。
参考实施例1的方法制备电解液5和实验电池5，其中，与制备电解液1的区别在于电解液5中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(V)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
实施例6
本实施例提供一种如式(VI)所示的化合物，制备方法如下：
（1）室温下，向氮气气氛保护的250 mL三口烧瓶中加入60 mL无水四氢呋喃，开启搅拌并将体系冷却至0℃后加入反应物15（3.00 g，16.5 mmol）（合成方法参考文献Journalof Organic Chemistry, 1983, 48, 23, 4419-4421），再缓慢滴加亚磷酸二乙酯（0.645mL，5 mmol），搅拌15 min后恢复至室温，再搅拌2 h。再将反应体系冷却至0℃，用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。随后用150 mL乙醚萃取，再依次使用100 mL饱和碳酸氢钠水溶液和100 mL食盐水洗涤有机相，随后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体16，产率81.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C8H7N4OP [M+1]+, 206.04, found 206.22。反应路线如下：
Figure SMS_31
；
（2）室温下，将上步制成的中间体16（2.06 g，10 mmol）加入到氮气气氛保护下的500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙腈/甲醇混合液（体积比为1:1），开启搅拌，再缓慢加入Selectfluor氟化剂（5.31 g，15 mmol），将混合物于60℃搅拌反应12 h，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体17，产率81.8%。GC-MS (m/z): calcd. for C8H7O2N4P [M+1]+, 222.03,found 222.09。反应路线如下：
Figure SMS_32
；
（3）室温下将上步制成的中间体17（4.44 g，20 mmol）、三乙胺（5.56 mL，40 mmol）和80 mL二氯甲烷加入到氮气气氛保护下的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌并将体系冷却至0℃，随后向混合溶液中缓慢滴加三甲基氯硅烷(3.80 mL，30 mmol)，然后将体系恢复至室温，继续搅拌反应12 h。使用40 mL去离子水洗涤三次有机相，分液收集有机相，并使用无水硫酸钠除水干燥，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物(VI)，产率86.2%。GC-MS (m/z):calcd. for C11H15O2N4PSi[M+1]+,294.07, found 294.25。反应路线如下：
Figure SMS_33
。
参考实施例1的方法制备电解液6和实验电池6，其中，与制备电解液1的区别在于电解液6中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(V)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
实施例7
本实施例提供一种如式(VII)所示的化合物，制备方法如下：
（1）室温下，向氮气气氛保护的250 mL三口烧瓶中加入60 mL无水四氢呋喃，开启搅拌并将体系冷却至0℃后加入反应物18（4.42 g，16.5 mmol）（合成方法参考文献Journalof Organic Chemistry, 1983, 48, 23, 4419-4421），再缓慢滴加亚磷酸二乙酯（0.645mL，5 mmol），搅拌15 min后恢复至室温，再搅拌2 h。再将反应体系冷却至0℃，用氯化铵水溶液缓慢淬灭直至体系稳定。随后用150 mL乙醚萃取，再依次使用100 mL饱和碳酸氢钠水溶液和100 mL食盐水洗涤有机相，随后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体19，产率81.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C16H11S4OP [M+1]+, 377.94, found 378.12。反应路线如下：
Figure SMS_34
；
（2）室温下，将上步制成的中间体19（3.78 g, 10 mmol）加入到氮气气氛保护下的500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙腈/甲醇混合液（体积比为1:1），开启搅拌，再缓慢加入Selectfluor氟化剂（5.31 g，15 mmol），将混合物于60℃搅拌反应12 h，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到中间体20，产率84.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C16H11O2S4P [M+1]+, 393.94,found 394.27。反应路线如下：
Figure SMS_35
；
（3）室温下将上步制成的中间体20（7.88 g，20 mmol）、三乙胺（5.56 mL，40 mmol）和120 mL二氯甲烷加入到氮气气氛保护下的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌并将体系冷却至0℃，随后向混合溶液中缓慢滴加三甲基氯硅烷(3.80 mL，30 mmol)，然后将体系恢复至室温，继续搅拌反应12 h。使用40 mL去离子水洗涤三次有机相，分液收集有机相，并使用无水硫酸钠除水干燥，随后减压蒸馏除去溶剂，取残余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物(VII)，产率79.7%。GC-MS (m/z):calcd. for C19H19O2S4PSi[M+1]+,465.98, found 466.18。反应路线如下：
Figure SMS_36
。
参考实施例1的方法制备电解液7和实验电池7，其中，与制备电解液1的区别在于电解液7中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(VII)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(VII)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
实施例8
参考实施例1的方法制备化合物(I)、电解液8和实验电池8，区别在于电解液8中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(I)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.5%、2%、0.5%。
实施例9
参考实施例2的方法制备化合物(II)，参考实施例1的方法制备电解液9和实验电池9，区别在于电解液9中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(II)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.5%、2%、0.5%。
实施例10
参考实施例3的方法制备化合物(III)、参考实施例1的方法制备电解液10和实验电池10，区别在于电解液10中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(III)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(III)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.5%、2%、0.5%。
实施例11
参考实施例4的方法制备化合物(IV)、参考实施例1的方法制备电解液11和实验电池11，区别在于电解液11中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(IV)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(IV)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.5%、2%、0.5%。
实施例12
参考实施例5的方法制备化合物(V)、参考实施例1的方法制备电解液12和实验电池12，区别在于电解液12中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(V)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.5%、2%、0.5%。
实施例13
参考实施例6的方法制备化合物(VI)、参考实施例1的方法制备电解液13和实验电池13，区别在于电解液13中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(VI)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.5%、2%、0.5%。
实施例14
参考实施例4的方法制备化合物(VII)、参考实施例1的方法制备电解液14和实验电池14，区别在于电解液14中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(VII)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(VII)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.5%、2%、0.5%。
实施例15
参考实施例5的方法制备化合物(V)、参考实施例1的方法制备电解液15和实验电池15，区别在于电解液15中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(V)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.9%、2%、0.1%。
实施例16
参考实施例5的方法制备化合物(V)、参考实施例1的方法制备电解液16和实验电池16，区别在于电解液16中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯和化合物(V)，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的13%、80%、2%、5%。
实施例17
参考实施例5的方法制备化合物(V)、参考实施例1的方法制备电解液17和实验电池17，区别在于电解液17中锂盐为混合盐，为六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照质量比3:7进行均匀混合得到的有机溶剂，加入的添加剂是碳酸亚乙烯酯和化合物(V)，其中，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的4%、4%、89%、2%、1%。
实施例18
参考实施例5的方法制备化合物(V)、参考实施例1的方法制备电解液18和实验电池18，区别在于电解液18中锂盐为混合盐，为六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂，溶剂为碳酸乙烯酯和丙酸丙酯按照质量比3:7进行均匀混合得到的有机溶剂，加入的添加剂是1,3,6-己烷三腈和化合物(V)，其中，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、有机溶剂、1,3,6-己烷三腈、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的15%、10%、73.5%、1%、0.5%。
对比例1
参考实施例1的方法制备电解液19和实验电池19，区别在于电解液19中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、4%。
对比例2
按照实施例1的方法制备电解液20和实验电池20，区别在于电解液20中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和双草酸硼酸锂，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、1%、1%。
性能测试
针对实施例1~18和对比例1~2得到的电解液制成的钴酸锂电池分别进行常温循环、高温循环性能测试与循环后负极材料金属含量测试（电感耦合等离子体发射光谱仪，ICP），其测试条件如下：
电池常温循环测试
在测试环境将制得的钴酸锂电池于环境温度为25℃的恒温房内，以1 C恒流充电至电压为4.53 V，然后以4.53 V恒压充电至电流为0.05 C，接着以1 C恒流放电至电压为3.0 V，循环300周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)×100%。
电池高温循环测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置2 h，使锂离子电池内外温度温度。以1 C恒流充电至电压为4.53 V，然后以4.53 V恒压充电至电流为0.05 C，接着以1 C恒流放电至电压为3.0 V，循环300周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)×100%。
循环后负极材料的过渡金属的溶出测试
将含上述电解液1~18和对比例1~2的实验电池循环完成后拆解，用无水碳酸甲酯洗涤循环后的负极片，从极片上刮下石墨涂层，称重，装入石英舟中。把石英舟放入马弗炉中，以5 ℃/min升温速率，加热至700℃，保温8 h，以去除样品中的有机物质。自然降温后得到残余样品，用少量超纯水，3 mL盐酸、2 mL硝酸溶解，在石墨消解仪中，220℃下，消解1 h，将得到的溶液转移至25 mL的容量瓶中，用超纯水定容，最后进行ICP测试得负极中过渡金属含量。
其中，实施例1~18和对比例1~2的电解液组成和含量以及采用实施例1~18和对比例1~2得到的电解液制成的钴酸锂电池的常温和高温循环性能测试的结果如表1所示：
表1
Figure SMS_37
Figure SMS_38
由表1数据可知，采用中实施例1~18制得的电解液用于锂离子电池中，均呈现出比对比例1和对比例2更好的容量保持率，证明了本发明中的添加剂对于高压钴酸锂电池性能的发挥也有促进作用。本发明中的添加剂可以有效阻止正极钴酸锂中钴的溶出，起到了很好地稳定钴酸锂正极界面的作用，有效地阻止了钴扩散至负极沉积导致其金属单质催化电解液发生副反应，导致电池容量迅速衰减，因此本添加剂的加入可有效地提高电池的循环性能。其中，实施例8~16以及实施例18制得的电解液用于高压钴酸锂电池中，表现出优于对比例1和对比例2的循环性能，表明所述添加剂在适当进行配方优化的情况下，以较少的添加量也可以表现出具有竞争力的电性能。
通过ICP测定循环后的负极中沉积的过渡金属含量来定量分析正极材料在循环过程中过渡金属的溶出状况，结果如图1所示，可以看出采用实施例1~18的电解液的锂离子电池都呈现出比采用对比例1或对比例2中电解液的锂离子电池更低的钴金属溶出量，体现了本申请中添加剂具有良好地抑制过渡金属钴溶出并减少其扩散至负极的效果，可以减少钴在负极表面还原沉积并催化电解液的分解。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高电压电解液添加剂，其特征在于，其结构式如式A所示：
Figure QLYQS_1
式A；
其中，R1为五元杂环或六元杂环，连接Si的三个基团均为甲基；
当R1为五元杂环时，式A为以下结构：
Figure QLYQS_2
或
Figure QLYQS_3
；
其中，X1为N或S，R2为空或氢原子，R3~R5各自独立地选自氢原子、氰基、噻吩基团或吡咯基团；
当R1为六元杂环时，式A为以下结构：
Figure QLYQS_4
；
其中，X2、X3、X4各自独立地选自C或N，且X2、X3、X4不同时为C或N，R6为空或选自氢原子或氟原子，R7为空或氢原子，R8为氢原子。
2.一种如权利要求1所述的高电压电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将亚磷酸二乙酯与格氏试剂于惰性气氛中在第一溶剂的存在下发生反应，得到接枝含N/S杂环的第一中间体；
S2：将第一中间体与氟化试剂于惰性气氛中在第二溶剂的存在下发生反应，得到第二中间体；
S3：将第二中间体与硅烷试剂于惰性气氛中在第三溶剂的存在下发生取代反应，得到高电压电解液添加剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸二乙酯与格氏试剂的摩尔比为1:(3~4)；
所述第一中间体与氟化试剂的摩尔比为1:(1~2.5)；
所述第二中间体与硅烷试剂的摩尔比为1:(1~2.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自无水四氢呋喃、无水乙醚或无水三氯甲烷中的任意一种或多种；
所述第二溶剂选自无水乙腈、无水甲醇、无水乙醇或无水乙醚中的任意一种或多种；
所述第三溶剂选自三乙胺、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的任意一种或多种；
所述硅烷试剂选自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的任意一种或多种。
5.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和第一电解液添加剂；
所述第一电解液添加剂为权利要求1所述的高电压电解液添加剂或根据权利要求2~4中任一项所述的制备方法制备得到的高电压电解液添加剂。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种；
所述有机溶剂选自有机酯类溶剂、C1~C10的烷基醚类溶剂、环醚类溶剂、砜类溶剂、二腈类溶剂或离子液体类溶剂中的任意一种或多种。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二电解液添加剂；
所述第二电解液添加剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的任意一种或多种。
8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第一电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~5%。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液为权利要求5~8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的材料选自钴酸锂；
所述负极的材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种或多种；
所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116565293A (zh) * 2023-07-06 2023-08-08 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置
CN117954691A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 深圳海辰储能科技有限公司 电池、用电系统及储能系统

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103858269A (zh) * 2011-07-28 2014-06-11 和光纯药工业株式会社 电化学器件用电解液
KR20160024414A (ko) * 2014-08-25 2016-03-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
US20160312006A1 (en) * 2013-12-11 2016-10-27 Rhodia Operations Polymer compositions, films, gels, and foams containing sulfonylimide salts, and electronic devices containing such films, gels, and foams
CN110265717A (zh) * 2019-06-15 2019-09-20 松山湖材料实验室 高压锂离子电池电解液及其电池
CN110520431A (zh) * 2017-04-10 2019-11-29 中央硝子株式会社 磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法
CN112038696A (zh) * 2020-08-07 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池
CN112448033A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 杉杉新材料（衢州）有限公司 高电压锂离子电池电解液及长循环寿命高电压锂离子电池
CN113594547A (zh) * 2021-08-20 2021-11-02 蜂巢能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
WO2022262231A1 (zh) * 2021-06-17 2022-12-22 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN115677931A (zh) * 2021-07-26 2023-02-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种聚合物材料、电解质及电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103858269A (zh) * 2011-07-28 2014-06-11 和光纯药工业株式会社 电化学器件用电解液
US20160312006A1 (en) * 2013-12-11 2016-10-27 Rhodia Operations Polymer compositions, films, gels, and foams containing sulfonylimide salts, and electronic devices containing such films, gels, and foams
KR20160024414A (ko) * 2014-08-25 2016-03-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
CN110520431A (zh) * 2017-04-10 2019-11-29 中央硝子株式会社 磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法
CN110265717A (zh) * 2019-06-15 2019-09-20 松山湖材料实验室 高压锂离子电池电解液及其电池
CN112448033A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 杉杉新材料（衢州）有限公司 高电压锂离子电池电解液及长循环寿命高电压锂离子电池
CN112038696A (zh) * 2020-08-07 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池
WO2022262231A1 (zh) * 2021-06-17 2022-12-22 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN115677931A (zh) * 2021-07-26 2023-02-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种聚合物材料、电解质及电池
CN113594547A (zh) * 2021-08-20 2021-11-02 蜂巢能源科技有限公司 电解液及锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116565293A (zh) * 2023-07-06 2023-08-08 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置
CN117954691A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 深圳海辰储能科技有限公司 电池、用电系统及储能系统

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