CN113594547A - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液及锂离子电池。该电解液包括有机溶剂、LiPF₆以及添加剂，添加剂包括具有下列式I所示的邻亚苯基卤膦酸类化合物，

其中，R选自H、C₁～C₈的烷基取代基中的任意一种，X为卤素。本申请电解液中的邻亚苯基卤膦酸类化合物中含有磷酸酯基团为环状结构，该类型化合物在高电压下稳定，可以改善电池高温寿命，同时该层保护膜具有较低的阻抗。且包含磷酸酯基团的环状结构与苯环存在共轭关系，从而在高温或过充等滥用条件下，可进一步地提高电池安全性。并且，由于邻亚苯基卤膦酸类化合物在电解液中具有较高的溶解度，从而提高了电解液与正负极的兼容性，进而提高了电解液的电池性能。

Description

电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术

近年来，随着新能源技术的发展，车用的锂离子动力电池对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长续航里程、宽温度范围环境，需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环、存储性能的锂离子二次电池，以满足车用动力电池10年以上的寿命要求。然而，高能量密度的锂离子二次电池通常使用镍含量较高的过渡金属氧化物(如镍钴锰酸锂)，同时电压较高(比如最高工作电压达到4.2～4.4V)，这些材料在高温下容易发生界面劣化、颗粒破碎、氧化电解液导致高温下寿命迅速衰减，因而有必要开发高温下能够稳定正极界面的电解液添加剂。

目前虽然有一些包括磷酸酯结构添加剂电解液的报道，用于改善电池寿命特性，然而，这些添加剂要么存在电解液中溶解度低，要么存在阻抗大，要么存在对寿命改善效果不充分的缺点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种电解液及锂离子电池，以解决现有技术中锂离子电池在高温下存在寿命短的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、LiPF₆以及添加剂，添加剂包括具有下列式I所示的邻亚苯基卤膦酸类化合物，

其中，R选自H、C₁～C₈的烷基取代基中的任意一种，X为卤素。

进一步地，上述邻亚苯基卤膦酸类化合物的质量为有机溶剂总质量的0.01～3％，优选为0.1～1％。

进一步地，上述R选自H、C₁～C₄的烷基取代基中的任意一种，优选R选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任意一种。

进一步地，上述X为F或Cl，优选邻亚苯基卤膦酸类化合物的选自

中的任意一种或多种。

进一步地，上述添加剂还包括具有碳碳双键的添加剂，具有碳碳双键的添加剂的质量为有机溶剂质量的0.01～3％，优选为0.1～2％，进一步地，优选具有碳碳双键的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或几种。

进一步地，上述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯，环状碳酸酯和链状酸酯的体积比为15～40:60～85，优选环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；优选链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

进一步地，上述LiPF₆的质量为电解液质量的10～20％。

进一步地，上述电解液还包括锂盐添加剂，锂盐添加剂选自LiBF₄、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、Li(FSO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiClO₄中的任意一种或多种，优选锂盐添加剂为Li(FSO₂)₂N，优选Li(FSO₂)₂N的质量为电解液质量的0.1～10％。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，该电解液为前述的电解液。

进一步地，上述正极片包括正极材料，优选正极材料为锂的过渡金属氧化物和/或锂的过渡金属磷酸化合物，进一步地，优选锂的过渡金属氧化物选自LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiNi_xMn_yO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、Li_1+aMn_1-xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiMn_1-xM_xO₄、Li₂Mn_1-xO₄中的任意一种或多种；优选锂的过渡金属磷酸化合物选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiFe_{1- x}M_xPO₄中的任意一种或多种，其中，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti中的任意一种，0≤a<0.2，0≤x，y，z≤1；进一步地，优选负极片包括负极材料，更优选负极材料选自碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合物材料中的任意一种或多种，进一步优选负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的任意一种或多种。

应用本发明的技术方案，本申请电解液中的邻亚苯基卤膦酸类化合物中含有磷酸酯基团为环状结构，该结构在充电时能够在正极表面发生氧化或化学反应生成LiPO₃F等化合物，该类型化合物在高电压下稳定，能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化，从而改善电池高温寿命，同时该层保护膜具有较低的阻抗。且其中刚性的苯环结构使得邻亚苯基卤膦酸类化合物本身就具备优良的耐高温特性；进一步地，包含磷酸酯基团的环状结构与苯环存在共轭关系，从而在高温或过充等滥用条件下，可进一步地促进磷酸酯基团的环状结构发生开环聚合，使电解液凝胶化，电池内阻增大，提高了电池安全性。并且，由于邻亚苯基卤膦酸类化合物在电解液中具有较高的溶解度，克服了常规磷酸酯在电解液中不易溶解的缺点，从而提高了电解液与正负极的兼容性，进而提高了电解液的电池性能。可见，上述添加剂显著提高了包含该电解液的锂离子电池的安全性与电化学性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了实施例1、对比例1的锂离子二次电池在45℃下的循环容量保持率图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中锂离子电池在高温下存在寿命短的问题，为解决该问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、LiPF₆以及添加剂，添加剂包括具有下列式I所示的邻亚苯基卤膦酸类化合物，

其中，R选自H、C₁～C₈的烷基取代基中的任意一种，X为卤素。

本申请电解液中的邻亚苯基卤膦酸类化合物中含有磷酸酯基团为环状结构，该结构在充电时能够在正极表面发生氧化或化学反应生成LiPO₃F等化合物，该类型化合物在高电压下稳定，能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化，从而改善电池高温寿命，同时该层保护膜具有较低的阻抗。且其中刚性的苯环结构使得邻亚苯基卤膦酸类化合物本身就具备优良的耐高温特性；进一步地，包含磷酸酯基团的环状结构与苯环存在共轭关系，从而在高温或过充等滥用条件下，可进一步地促进磷酸酯基团的环状结构发生开环聚合，使电解液凝胶化，电池内阻增大，提高了电池安全性。并且，由于邻亚苯基卤膦酸类化合物在电解液中具有较高的溶解度，克服了常规磷酸酯在电解液中不易溶解的缺点，从而提高了电解液与正负极的兼容性，进而提高了电解液的电池性能。可见，上述添加剂显著提高了包含该电解液的锂离子电池的安全性与电化学性能。

在本申请的一种实施例中，上述邻亚苯基卤膦酸类化合物的质量为有机溶剂总质量的0.01～3％，优选为0.1～1％。

上述比例可以使邻亚苯基卤膦酸类化合物能够尽可能地生成LiPO₃F等化合物以阻止电解液组分在正极表面进一步氧化，从而改善电池高温寿命，并不至于造成对邻亚苯基卤膦酸类化合物能的浪费，且避免对电解液的粘度造成过大影响。

R和磷酸酯基团都与邻亚苯基卤膦酸类化合物的苯环存在共轭效应，磷酸酯基团与邻亚苯基卤膦酸类化合物的苯环的共轭使得磷酸酯基团因缺电子而断裂磷氧键，若苯环上取代基的给电子性越差，越有利于磷酸酯基团磷氧键的断裂，因此，优选上述相对给电子性差一些的R取代基，即R选自H、C₁～C₄的烷基取代基中的任意一种，进一步地，优选R选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任意一种。

在本申请的一些实施例中，上述X为F或Cl，优选邻亚苯基卤膦酸类化合物的选自

中的任意一种或多种。

优选卤素中电负性更强的F或Cl元素，其更强的吸电子性使得磷酸酯基团磷氧键更易因缺电子而的断裂。为进一步地有利于邻亚苯基卤膦酸类化合物优良性能的发挥，优选上述种类的邻亚苯基卤膦酸类化合物。

为提高锂离子电池的存储性能、循环性能，优选上述添加剂还包括具有碳碳双键的添加剂和酯类添加剂，具有碳碳双键的添加剂的质量为有机溶剂质量的0.01～3％，优选为0.1～2％，进一步地，优选具有碳碳双键的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的任意一种或几种。

为提高添加剂之间的协同配合性，从而提高锂离子电池的综合性能，优选上述添加剂还包括酯类添加剂，优选酯类添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或几种。其中的三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯是常用的电解液添加剂，可起到除水除酸的作用，1,3-丙磺酸内酯是正极保护添加剂，并可起到改善电池高温性能的作用，从而降低产气量。硫酸乙烯酯可以更好地与邻亚苯基氟膦酸化合物进行协同除水，当然本领域技术人员也可以添加其它具有除水除酸功能、耐高温稳定性的添加剂，在此不再赘述。

在一些实施例中，设定上述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯，环状碳酸酯和链状酸酯的体积比为15～40:60～85，优选环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；优选链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

上述种类的有机溶剂可以更好地规避水对电解液的破坏，同时有利于促进电解液中的各组分更充分的进行溶解，从而提高各组分之间的协同性，得到电学性能优良的电解液。

LiPF₆作为电解液的电解质，可增强锂离子电池的导电性、储能性以及环保性，为进一步地发挥LiPF₆的作用，本申请优选上述LiPF₆的质量为电解液质量的10～20％。

为增强锂盐添加剂与锂盐以及酯类添加剂之间的配合作用，从而提高电解液的综合性能，优选上述电解液还包括锂盐添加剂，锂盐添加剂选自LiBF₄、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、Li(FSO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiClO₄中的任意一种或多种，优选锂盐添加剂为Li(FSO₂)₂N，优选Li(FSO₂)₂N的质量为电解液质量的0.1～10％。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，该电解液为上述的电解液。

采用上述电解液的锂离子电池具有优良的高温安全性与电化学性能。

为提高电解液与正负极片的配合作用，从而使得锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能更优，优选上述正极片包括正极材料，优选正极材料为锂的过渡金属氧化物和/或锂的过渡金属磷酸化合物，进一步地，优选锂的过渡金属氧化物选自LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiNi_xMn_yO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、Li_1+aMn_1-xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiMn_1-xM_xO₄、Li₂Mn_1-xO₄中的任意一种或多种；优选锂的过渡金属磷酸化合物选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiFe_{1- x}M_xPO₄中的任意一种或多种，其中，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti中的任意一种，0≤a<0.2，0≤x，y，z≤1；进一步地，优选负极片包括负极材料，更优选负极材料选自碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合物材料中的任意一种或多种，进一步优选负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的任意一种或多种。其中进一步地优选的天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳更有助于提高负极材料的性能。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

参考J.Am.Chem.Soc.1966,88,14,3446-3447文献中的相关邻亚苯基卤膦酸类化合物的合成方法以合成本申请的邻亚苯基卤膦酸类化合物。

B:

可以直接购买得到(CAS No.:1499-17-8)。

以下实施例以及对比例中的邻亚苯基卤膦酸类化合物和环状磷酸酯化合物如下表1。

表1

实施例1

(1)锂离子二次电池的正极片的制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料后，将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。

(2)锂离子二次电池的负极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料后，将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为8.9mg/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。

(3)锂离子二次电池的电解液的制备

锂离子二次电池的电解液以1mol/L的六氟磷酸锂为锂盐(六氟磷酸锂的质量为电解液质量的12.5％)，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为有机溶剂，其中EC:EMC:DEC的体积比为30:50:20。此外，电解液中还含有添加剂为：占有机溶剂总质量0.5％的邻亚苯基氟膦酸化合物B以及占有机溶剂总质量0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)。

(4)锂离子二次电池的制备

将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(PE膜)经过叠片工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电池，并在85℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1C(200mA)的恒定电流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流下降到0.05C(100mA)，然后以0.1C(200mA)的恒定电流放电至2.8V，重复2次充放电，最后以0.1C(200mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，

邻亚苯基氟膦酸化合物B占有机溶剂总质量的1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，

邻亚苯基氟膦酸化合物B占有机溶剂总质量的0.1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，

邻亚苯基氟膦酸化合物B占有机溶剂总质量的3％，最终得到锂离子二次电池。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，

邻亚苯基氟膦酸化合物B占有机溶剂总质量的0.01％，最终得到锂离子二次电池。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，

碳酸亚乙烯酯(VC)占有机溶剂总质量的0.1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，

碳酸亚乙烯酯(VC)占有机溶剂总质量的2％，最终得到锂离子二次电池。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，

碳酸亚乙烯酯(VC)占有机溶剂总质量的0.01％，最终得到锂离子二次电池。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，

碳酸亚乙烯酯(VC)占有机溶剂总质量的3％，最终得到锂离子二次电池。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，

具有碳碳双键的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，最终得到锂离子二次电池。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，

电解液还包括硫酸乙烯酯，其含量占有机溶剂总质量的1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，

邻亚苯基氟膦酸化合物为邻亚苯基氟膦酸化合物A，最终得到锂离子二次电池。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，

邻亚苯基氟膦酸化合物为邻亚苯基氟膦酸化合物C，最终得到锂离子二次电池。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，

邻亚苯基氟膦酸化合物为邻亚苯基氟膦酸化合物D，最终得到锂离子二次电池。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于，

EC:EMC:DEC的体积比为15:60:25，最终得到锂离子二次电池。

实施例16

实施例16与实施例1的区别在于，

EC:EMC:DEC的体积比为40:40:20，最终得到锂离子二次电池。

实施例17

实施例17与实施例1的区别在于，

LiPF₆的质量为电解液质量的10％，最终得到锂离子二次电池。

实施例18

实施例18与实施例1的区别在于，

LiPF₆的质量为电解液质量的20％，最终得到锂离子二次电池。

实施例19

实施例19与实施例1的区别在于，

LiPF₆的质量为电解液质量的8％，最终得到锂离子二次电池。

实施例20

实施例20与实施例1的区别在于，

电解液包括LiPF₆为锂盐(LiPF₆的质量为电解液质量的12.5％)，电解液还包括Li(FSO₂)₂N，Li(FSO₂)₂N的质量为电解液质量的10％，最终得到锂离子二次电池。

实施例21

实施例21与实施例1的区别在于，

电解液包括LiPF₆为锂盐(LiPF₆的质量为电解液质量的12.5％)，电解液还包括Li(FSO₂)₂N，Li(FSO₂)₂N的质量为电解液质量的5％，最终得到锂离子二次电池。

实施例22

实施例22与实施例1的区别在于，

电解液包括LiPF₆为锂盐(LiPF₆的质量为电解液质量的12.5％)，电解液还包括Li(FSO₂)₂N，Li(FSO₂)₂N的质量为电解液质量的0.1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例23

实施例23与实施例1的区别在于，

电解液中无碳酸亚乙烯酯，最终得到锂离子二次电池。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，电解液中无邻亚苯基氟膦酸化合物B，最终得到锂离子二次电池。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，采用环状磷酸酯化合物E代替电解液中邻亚苯基氟膦酸化合物B，最终得到锂离子二次电池。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，采用甲基磷酸甲乙酯代替电解液中邻亚苯基氟膦酸化合物B，最终得到锂离子二次电池。

锂离子二次电池的高温存储性能测试

在25℃下，先以1C的恒定电流分别对实施例1～23、对比例1至3制备的锂离子二次电池充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]×100％。

锂离子二次电池的高温循环性能测试

分别对实施例1～23、对比例1至3制备的锂离子二次电池的高温循环性能进行测试，具体方法为：在45℃下，先以1C的恒定电流分别对锂离子二次电池充电至4.35V，再以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第800次循环的放电容量。

锂离子二次电池800次循环后的容量保持率(％)＝[第800次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％，其中实施例1、对比例1的锂离子二次电池在45℃下的循环容量保持率图如图1所示。

锂离子二次电池的高温存储产气性能测试

在25℃下，先以1C的恒定电流分别对实施例1～23、对比例1至3制备的锂离子二次电池充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V，以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，将锂离子电池充满电。采用排水法测试电池的体积，用千分尺测量电池的厚度。

之后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电池的体积，用千分尺测量电池的厚度。然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。

电池体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)％。

锂离子二次电池的直流内阻测试

在25℃下，先以1C的恒定电流对实施例1～23、对比例1至3制备的锂锂离子二次电池充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电1小时，此次电池的荷电保持为50％SOC。将电池降温至零下20℃，静置60分钟后，记录电压V1。此时以电流I(I＝1C)对电池放电10秒，记录放电终止电压V2。

电池的放电直流内阻DCIR计算公式为：DCIR＝(V1-V2)/I(mΩ)。

将以上测试结果列于表2。

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请电解液中的邻亚苯基卤膦酸类化合物中含有磷酸酯基团为环状结构，该结构在充电时能够在正极表面发生氧化或化学反应生成LiPO₃F等化合物，该类型化合物在高电压下稳定，能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化，从而改善电池高温寿命，同时该层保护膜具有较低的阻抗。且其中刚性的苯环结构使得邻亚苯基卤膦酸类化合物本身就具备优良的耐高温特性；进一步地，包含磷酸酯基团的环状结构与苯环存在共轭关系，从而在高温或过充等滥用条件下，可进一步地促进磷酸酯基团的环状结构发生开环聚合，使电解液凝胶化，电池内阻增大，提高了电池安全性。并且，由于邻亚苯基卤膦酸类化合物在电解液中具有较高的溶解度，克服了常规磷酸酯在电解液中不易溶解的缺点，从而提高了电解液与正负极的兼容性，进而提高了电解液的电池性能。可见，上述添加剂显著提高了包含该电解液的锂离子电池的安全性与电化学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、LiPF₆以及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括具有下列式I所示的邻亚苯基卤膦酸类化合物，

其中，R选自H、C₁～C₈的烷基取代基中的任意一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述邻亚苯基卤膦酸类化合物的质量为所述有机溶剂总质量的0.01～3％，优选为0.1～1％。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述R选自H、C₁～C₄的烷基取代基中的任意一种，优选R选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任意一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述X为F或Cl，优选所述邻亚苯基卤膦酸类化合物的选自

中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括具有碳碳双键的添加剂，所述具有碳碳双键的添加剂的质量为所述有机溶剂质量的0.01～3％，优选为0.1～2％，进一步地，优选所述具有碳碳双键的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯，所述环状碳酸酯和所述链状酸酯的体积比为15～40:60～85，优选所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；优选所述链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述LiPF₆的质量为所述电解液质量的10～20％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐添加剂，所述锂盐添加剂选自LiBF₄、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、Li(FSO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiClO₄中的任意一种或多种，优选所述锂盐添加剂为Li(FSO₂)₂N，优选所述Li(FSO₂)₂N的质量为所述电解液质量的0.1～10％。

9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至8中任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极材料，优选所述正极材料为锂的过渡金属氧化物和/或锂的过渡金属磷酸化合物，进一步地，优选所述锂的过渡金属氧化物选自LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiNi_xMn_yO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、Li_{1+ a}Mn_1-xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiMn_1-xM_xO₄、Li₂Mn_1-xO₄中的任意一种或多种；优选所述锂的过渡金属磷酸化合物选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiFe_1-xM_xPO₄中的任意一种或多种，其中，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti中的任意一种，0≤a<0.2，0≤x，y，z≤1；

进一步地，优选所述负极片包括负极材料，更优选所述负极材料选自碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合物材料中的任意一种或多种，进一步优选所述负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的任意一种或多种。

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