JP2016143525A - 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムカチオンと、
下記一般式(2)で表されるリン酸系化合物と、
を含むことを特徴とする。
[PFl(CmF2m+1)6-l]- (0≦l≦6、1≦m≦4) (7)
[BFn(CoF2o+1)4-n]- (0≦n≦4、1≦o≦4) (8)
本発明の非水電解液とは、一般式(1):[N(XSO2)(FSO2)]-(一般式(1)中、Xは、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるアニオンと(以下、スルホニルイミドアニオン(1)と称する。)、リチウムカチオンと、上記一般式(2)で表される化合物を含むところに特徴を有している。
本発明に係るスルホニルイミドアニオン(1)は、一般式(1):[N(XSO2)(FSO2)]-で表される。一般式(1)中、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数1〜6のフルオロアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がXとして好ましい。
本発明の非水電解液は、さらに、下記一般式(7)、一般式(8)で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン(AsF6 -)よりなる群から選択される少なくとも1種のアニオンを含んでいてもよい。
[PFl(CmF2m+1)6-l]- (0≦l≦6、1≦m≦4) (7)
[BFn(CoF2o+1)4-n]- (0≦n≦4、1≦o≦4) (8)
本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含む。リチウムカチオンは、スルホニルイミド化合物に由来するものであってもよく、また上述の電解質塩に由来するものであってもよい。本発明の非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は0.6mol/L以上であるのが好ましい。本発明の非水電解液のリチウムカチオン濃度は0.8mol/L以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは1.0mol/L以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは5.0mol/L以下であり、さらに好ましくは2.0mol/L以下である。
本発明の非水電解液には、下記一般式(2)で表されるリン酸系化合物が必須成分として含まれる。
本発明の非水電解液は、スルホン構造を有する化合物を添加剤として含有することが好ましい。スルホン構造を有する化合物とは、スルホン酸エステル及び/又はスルホン化合物である。電解液にリン酸系化合物を添加することで形成される正極表面の保護被膜は、正極近傍での電解液材料の分解を抑制し、セパレーターの目詰まりを防ぐが、正極の抵抗を上昇させ、電池性能を低下させてしまう。スルホン酸エステル及び/又はスルホン化合物は、こういった正極の抵抗上昇を抑制する効果を有する。そのメカニズムは、スルホン酸エステル及び/又はスルホン化合物がリン酸系化合物よりも先に被膜を形成し、リン酸化合物由来の高抵抗な保護被膜の成長を抑制するためと推測される。その結果、前記したリン酸系化合物の効果も相まって、本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、高電圧下、高温保存後の特性の低下が生じ難いものになると考えられる。リン酸系化合物とスルホン構造を有する化合物の併用により、電解液の分解生成物の発生も抑制されることから、特に高温保存後のレート特性の改善に効果的であり、本発明の非水電解液の好適な実施態様である。
なお、非水電解液100質量%とは、スルホニルイミド化合物、他の電解質塩、スルホン構造を有する化合物、リン酸系化合物、溶媒、必要に応じて用いられる添加剤といった電解液を構成する成分すべての合計量である。
本発明の非水電解液は溶媒を含む。溶媒としては、本発明の非水電解液に含まれる各種成分を溶解させることができれば特に限定されず、非水系溶媒や、ポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
1以上、4以下の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは3以下であり、さらに好ましくは2.0以下であり、1.8以下であるのが特に好ましい。
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、ブサルファン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視等)、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開2014−13704号公報に記載の各材料を用いることができる。
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、3:7(体積比)で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6、キシダ化学株式会社製、電解質塩)を溶解させて、LiPF6濃度1.2mol/Lの非水電解液No.1を調製した。
正極活物質(LiCoO2)、導電助剤1(アセチレンブラック、AB)、導電助剤2(グラファイト)及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVdF)を93:2:2:3の質量比で有する正極と、負極活物質として人造黒鉛、導電助剤(気相法炭素繊維、「VGCF(登録商標)」、昭和電工社製)、及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVdF)を95.7:0.5:3.8の質量比で有する負極を用いた。セパレーター(ポリエチレン製、16μm)に非水電解液を含浸させ、コインセルを作製した。
4.4Vにおける0.2C回復容量及び放置後レート特性(1C/0.2C)の測定
コインセルを用いて定格充電電圧を4.4Vとするリチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験装置(ACD−01、アスカ電子株式会社製)を使用して、温度25℃の環境下、4.4Vまで1Cで0.02Cカットの定電流定電圧充電を行った後、0.2Cで2.75Vまで放電したときの容量を測定した。この容量を初期0.2C容量とした。その後、同様の充電を行った後、1Cで2.75Vまで放電し、初期1C容量を測定した。その後4.4Vまで1Cで3時間の定電流定電圧(CCCV)充電を行い、80℃で3日間放置した。
0.2C回復容量(%)=(放置後0.2C回復容量/初期0.2C回復容量)×100
放置後レート(%)=(1C/0.2C)×100
Claims (7)
- 一般式(1)[N(XSO2)(FSO2)]-(一般式(1)中、Xは、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるアニオンと、
リチウムカチオンと、
下記一般式(2)で表されるリン酸系化合物と、
を含むことを特徴とする非水電解液。 - さらに、スルホン構造を有する化合物を含む請求項1に記載の非水電解液。
- 上記スルホン構造を有する化合物が、環状スルホン酸エステルである請求項2に記載の非水電解液。
- 上記リン酸系化合物が、亜リン酸である請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
- さらに、下記一般式(7)、一般式(8)で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン(AsF6 -)よりなる群から選択される少なくとも1種のアニオンを含む請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液。
[PFl(CmF2m+1)6-l]- (0≦l≦6、1≦m≦4) (7)
[BFn(CoF2o+1)4-n]- (0≦n≦4、1≦o≦4) (8) - 定格充電電圧が4.2V超であるリチウムイオン二次電池に用いられるものである請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解液。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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CN112164825A (zh) * | 2019-12-26 | 2021-01-01 | 华南师范大学 | 一种高压磷酸酯电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液 |
WO2021196427A1 (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 山东海容电源材料股份有限公司 | 阻燃型锂离子电池电解液 |
CN113594547A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 电解液及锂离子电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013152825A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Sony Corp | 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP2014116078A (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン二次電池、それを用いた二次電池システム、およびリチウムイオン二次電池用非水電解液 |
JP2015018713A (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-29 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池 |
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2015
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013152825A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Sony Corp | 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP2014116078A (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン二次電池、それを用いた二次電池システム、およびリチウムイオン二次電池用非水電解液 |
JP2015018713A (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-29 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112164825A (zh) * | 2019-12-26 | 2021-01-01 | 华南师范大学 | 一种高压磷酸酯电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液 |
WO2021196427A1 (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 山东海容电源材料股份有限公司 | 阻燃型锂离子电池电解液 |
CN113594547A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 电解液及锂离子电池 |
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