WO2013031551A1 - 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池 Download PDF

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electrolyte
electrolyte battery
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孝敬 森中
夕季 近藤
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セントラル硝子株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery electrolyte that imparts excellent high-temperature durability to a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors have been actively developed.
  • a non-aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte quasi-solidified with a gelling agent is used as an ionic conductor.
  • the structure is as follows, and as the solvent, an aprotic solvent, for example, one or several kinds of mixed solvents selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. are used.
  • Lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, etc. are used as solutes.
  • Patent Document 1 proposes to improve battery characteristics by adding vinylene carbonate to an electrolytic solution.
  • the electrode is coated with a polymer film formed by polymerization of vinylene carbonate to prevent the electrolytic solution from decomposing on the electrode surface.
  • the internal resistance is increased and the input is increased.
  • Working against output characteristics is a challenge.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 and Patent Documents 2 and 3 improve the high-temperature cycle characteristics and output characteristics due to the effect of the film formed at the electrode interface when boron salt having an oxalic acid group and phosphorus complex salt are added to the electrolyte. It is described to do. However, their effects are still not enough. Furthermore, if these complex salts having oxalic acid groups are added in an increased amount, they may generate gas due to decomposition reactions other than the film formation reaction, which may cause battery swelling and performance deterioration. The problem is that if the amount is reduced, the effect cannot be obtained.
  • Patent Document 4 describes the use of an imide salt having a sulfonic acid ester group as an electrolyte, but does not describe improvement in characteristics due to use as an additive.
  • Patent Document 5 describes that high voltage stability is improved when an imide salt having a sulfonic acid ester group containing a fluorine atom is used as an electrolyte. However, the effect is not yet sufficient, and there is no description about cycle characteristics.
  • Patent Document 6 describes that phosphorylimide salt exhibits good corrosion resistance with respect to aluminum as a positive electrode current collector as an electrolyte, but there is no demonstration example, and there is no description about an effect of suppressing gas generation by addition. .
  • JP 2000-123867 A Japanese Patent No. 372285 Japanese Patent No. 4367015 Special table 2003-532619 Japanese Patent No. 3456561 JP-T 8-511274
  • the present invention improves the durability of this type of non-aqueous electrolyte battery, such as high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage stability of 45 ° C. or higher, and in particular, a battery by gas generation accompanying decomposition reaction of components contained in the electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte battery electrolyte and non-aqueous electrolysis that can be used in power storage systems for large and power applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, fuel cell vehicle auxiliary power supplies, power storage, etc.
  • a liquid battery is provided.
  • a nonaqueous electrolyte solution comprising a positive electrode, a negative electrode made of lithium or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and a nonaqueous electrolyte battery electrolyte solution
  • a battery by using an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery to which a specific compound group is added, cycle characteristics, high-temperature storage stability, etc. can be improved, and further, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery is used.
  • the present inventors have found a non-aqueous electrolyte battery and have reached the present invention.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery electrolyte containing a non-aqueous organic solvent and a solute.
  • bis (oxalato) borate, difluoro (oxalato) borate, tris (oxalato) phosphate At least one compound selected from the group consisting of difluoro (bisoxalato) phosphate and tetrafluoro (oxalato) phosphate, the following general formula (I), [Wherein, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, and , At least one organic group selected from aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • M is an alkali metal cation, alkaline earth metal cation, or onium cation, and n represents an integer having the same number as the valence of the corresponding cation.
  • An imide salt having a sulfonic acid ester group represented by the formula hereinafter sometimes referred to as “sulfuric ester imide” or simply “imide salt”
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an organic group represented by chlorine, fluorine or —OR 7 ;
  • R 7 is a straight chain or branched chain having 1 to 10 carbon atoms;
  • at least one organic group selected from the group consisting of an alkyl group or alkenyl group, a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, Fluorine atoms, oxygen atoms, and unsaturated bonds can also be present.
  • M represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and m represents an integer having the same number as the valence of the corresponding cation.
  • An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery (first electrolyte solution) is provided.
  • the first electrolyte solution includes an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery in which the addition amount of the first compound group is in the range of 0.01 to 5.0% by mass with respect to the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery ( (Second electrolyte solution).
  • the amount of the second compound group added is in the range of 0.01 to 10.0% by mass with respect to the electrolyte solution for the non-aqueous electrolyte battery.
  • An electrolytic solution (third electrolytic solution) may be used.
  • Any one of the first to third electrolytes may include at least one counter cation selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, potassium ions, and tetraalkylammonium ions.
  • a certain non-aqueous electrolyte battery electrolyte (fourth electrolyte) may be used.
  • Any one of the first to fourth electrolytes is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi as the solute. It may be an electrolyte solution for a nonaqueous electrolyte battery (fifth electrolyte solution) which is at least one solute.
  • the present invention also provides a nonaqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode made of lithium or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and an electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery.
  • a non-aqueous electrolyte battery characterized in that any one of the electrolytes is used.
  • the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte battery of the present invention improves the film properties of the electrode and uses it without causing swelling of the battery or deterioration of performance due to gas generation accompanying decomposition reaction of components contained in the electrolyte solution
  • the durability of the non-aqueous electrolyte battery such as cycle characteristics and storage stability at a high temperature of 45 ° C. or higher, can be improved. Therefore, the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention can be used for batteries such as electric vehicles, hybrid vehicles, fuel cell vehicle auxiliary power supplies, large-sized power storage systems, and power storage systems for power applications.
  • At least one compound decomposes on the positive electrode and the negative electrode to form a film having high lithium ion conductivity. This film suppresses the direct contact between the active material and the non-aqueous organic solvent or solute, thereby preventing the decomposition and the deterioration of the battery.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes the addition of at least one compound selected from the first compound group and at least one imide salt selected from the second compound group.
  • the compound group is efficiently fixed as a film on the electrode in a smaller amount, and gas generation can be suppressed, and the first compound group and the second compound group exhibit excellent durability that cannot be achieved independently.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention contains a first compound group, a second compound group, a non-aqueous organic solvent, and a solute. If necessary, other commonly known additives can be used in combination.
  • the first compound group used in the present invention is bis (oxalato) borate, difluoro (oxalato) borate, tris (oxalato) phosphate, difluoro (bisoxalato) phosphate, tetrafluoro (oxalato) phosphorus It is a compound group consisting of acid salts, and each salt has an anion moiety having the structure shown below.
  • the type of the counter cation as long as it does not impair the performance of the non-aqueous electrolyte battery electrolyte and non-aqueous electrolyte battery of the present invention, and various types can be selected. it can.
  • metal cations such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, silver, copper, and iron
  • onium cations such as tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, and imidazolium derivatives.
  • lithium ion, sodium ion, potassium ion, and tetraalkylammonium ion are preferable from the viewpoint of helping ion conduction in the nonaqueous electrolyte battery.
  • the lower limit of the addition amount of the first compound group is 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, with respect to the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries.
  • the upper limit is 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less. If it is less than 0.01% by mass, the effect of improving durability such as cycle characteristics and high-temperature storage stability of the nonaqueous electrolyte battery may not be sufficiently obtained.
  • the addition amount of the second compound group used in the present invention is 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass with respect to the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries.
  • the range is 10.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less. If it is less than 0.01% by mass, the effect of improving the durability of the non-aqueous electrolyte battery, such as cycle characteristics and high-temperature storage stability, and the effect of suppressing gas generation may not be sufficiently obtained.
  • the addition ratio of the first compound group and the second compound group is not particularly limited, but the molar ratio of “first compound group / second compound group” in the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries is the lower limit. It is 0.01 or more, preferably 0.1 or more, and the upper limit is 100 or less, preferably 10 or less.
  • the range of the molar ratio exceeds 100, the high temperature durability improving effect and the gas generation suppressing effect may not be sufficiently obtained. Further, if it is less than 0.01, the effect of improving the high temperature durability may not be sufficiently obtained, which is not preferable.
  • both compound groups form a film on the electrode to prevent decomposition by oxidation-reduction of the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries, and improve high-temperature durability by suppressing deterioration. Further, when these two types of compound groups coexist, a stronger protective film can be formed by a mixed film made of these two types of compounds.
  • the type of the nonaqueous organic solvent used in the electrolyte solution for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited, and any nonaqueous organic solvent can be used.
  • Specific examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, propion
  • chain esters such as methyl acid, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dioxane, chain ethers such as dimethoxyethane and diethyl ether, and sulfur-containing nonaqueous organic solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the nonaqueous organic solvent used for this invention may be used individually by 1 type,
  • the kind of solute used for the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention is not particularly limited, and any lithium salt can be used. Specific examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ) and the like An electrolyte lithium salt is mentioned.
  • LiPF 6 LiBF 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi are preferable in view of the energy density, output characteristics, life, etc. of the battery.
  • the concentration of these solutes is not particularly limited, but the lower limit is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, more preferably 0.9 mol / L or more, and the upper limit is 2.5 mol / L. / L or less, preferably 2.2 mol / L or less, more preferably 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the ionic conductivity may decrease, and the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be deteriorated.
  • the viscosity of the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries increases, which may also reduce ionic conduction and the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery.
  • non-aqueous electrolyte battery electrolyte in a quasi-solid state with a gelling agent or a crosslinked polymer as used in a non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized by using the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, and the other components are those used in general non-aqueous electrolyte batteries. Is used. That is, it comprises a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a current collector, a separator, a container and the like.
  • the lithium metal which can occlude / release lithium the alloy and intermetallic compound of lithium and another metal, various carbon materials, artificial graphite, natural graphite, metal oxide, metal nitride , Activated carbon, conductive polymer and the like are used.
  • the positive electrode material is not particularly limited.
  • lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and lithium-containing transition metals
  • Sulfides such as TiS 2 and FeS
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials are used.
  • acetylene black, ketjen black, carbon fiber, graphite as a conductive material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, SBR resin, etc. as a binder to the positive electrode or negative electrode material, and forming into a sheet shape Use an electrode sheet.
  • a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode a nonwoven fabric or a porous sheet made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber, or the like is used.
  • a non-aqueous electrolyte battery having a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, an aluminum laminate sheet type or the like is assembled from the above elements.
  • LiPF 6 is 1.0 mol / L as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, and 1.0% by mass of lithium difluorobis (oxalato) phosphate from the first compound group.
  • An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery was prepared from the compound group so that bis (ethylsulfonate) imidolithium was 0.5% by mass.
  • a cell was prepared using LiCoO 2 as a positive electrode material and graphite as a negative electrode material, and a battery charge / discharge test was actually performed.
  • the test cell was produced as follows.
  • a charge / discharge test was conducted at an environmental temperature of 60 ° C. using the cell produced by the above method, and the cycle characteristics and the storage characteristics were evaluated. Charging is performed at 4.2V, discharging is performed at 3.0V, and a constant current / constant voltage method is used for 1C (the rated capacity at 1 hour discharge capacity is 1C, and the same applies hereinafter). The charge / discharge cycle was repeated. A value expressed as a percentage of the discharge capacity after 500 cycles with respect to the initial discharge capacity was defined as the capacity maintenance rate. Then, after 500 cycles, the battery was charged at a constant current and constant voltage method at an environmental temperature of 25 ° C. to a charge upper limit voltage of 4.2 V at 0.2 C, and then stored at an environmental temperature of 60 ° C.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.2 C up to a final discharge voltage of 3.0 V, and the ratio of the discharge capacity to the initial discharge capacity was defined as the remaining capacity ratio, and the storage characteristics of the cell were evaluated.
  • the amount of gas generated was evaluated by a buoyancy method using silicone oil. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 15 were the same as Example 1 except that the compound selected from the first compound group and the second compound group and the addition amount (% by mass) were changed.
  • a non-aqueous electrolyte battery electrolyte and a cell were prepared, and a charge / discharge test was conducted.
  • the results are summarized in Table 1.
  • “first / second” means a molar ratio of “first compound group / second compound group”.

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Abstract

開示されているのは、非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液である。この電解液は、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、一般式Ｍ［Ｒ1ＯＳＯ2ＮＳＯ2ＯＲ2］nで示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩、及び、一般式Ｍ［Ｒ3Ｒ4ＯＰＮＰＯＲ5Ｒ6］mで示されるホスホリル基を有するイミド塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする。この電解液は、電池の膨れや性能の劣化を引き起こすことなく、非水電解液電池に優れた高温耐久性を付与する。

Description

非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
　本発明は、非水電解液電池に優れた高温耐久性を付与する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
発明の背景
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
　これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が４５℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
　一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ち ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等が使用されている。
　これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の電極表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇し、入出力特性に関して不利に働くことが課題となっている。
　非特許文献１～３、特許文献２、３では、電解液にシュウ酸基を有するホウ素、及びリンの錯体塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない。さらに、これらのシュウ酸基を有する錯体塩は添加量を増加させると、皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し、電池の膨れや性能の劣化を引き起こす恐れがあり、これを防ぐため添加量を少なくすると効果が得られなくなることが課題となっている。
　また、特許文献４では、スルホン酸エステル基を有するイミド塩の電解質としての使用が記載されているが、添加剤としての使用による特性向上については記載されていない。
　さらに、特許文献５では、フッ素原子を含むスルホン酸エステル基を有するイミド塩を電解質として使用すると、高電圧安定性が向上することが記載されている。しかしながらその効果はまだ十分でなく、また、サイクル特性についての記載はない。
　特許文献６では、ホスホリルイミド塩が電解質として正極集電体であるアルミニウムに対し良好な耐食性を示すことが記載されているが実証例はなく、また、添加によるガス発生抑制効果についての記載はない。
特開２０００－１２３８６７号公報 特許第３７２２６８５号公報 特許第４３６７０１５号公報 特表２００３－５３２６１９号公報 特許第３４５６５６１号公報 特表平８－５１１２７４公報
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ,　５１, ３３２２－３３２６頁（２００６年） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９，４７５－４７９頁（２００７年） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ, １３（２）,　Ａ１１－Ａ１４頁（２００７年）
　本発明は、この種の非水電解液電池の高温サイクル特性や４５℃以上の高温保存性等の耐久性を向上させるとともに、特に、電解液に含まれる成分の分解反応に伴うガス発生による電池の膨れや性能の劣化を引き起こすことなく、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムに使用できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、特定の化合物群を添加した非水電解液電池用電解液を用いることにより、サイクル特性、高温保存性等を向上させることができる非水電解液電池用電解液、さらにはそれを使用した非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、下記一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立して、炭素数１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６～１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩（以下、「硫酸エステルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）、及び、下記一般式（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ互いに独立して、塩素、フッ素、または、－ＯＲ7で示される有機基；Ｒ7は炭素数１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６～１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるホスホリル基を有するイミド塩（以下、「ホスホリルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液（第１電解液）を提供する。
　第１電解液は、前記第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１～５．０質量％の範囲である、非水電解液電池用電解液（第２電解液）であってもよい。
　第１又は第２電解液は、前記第二化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１～１０．０質量％の範囲である、非水電解液電池用電解液（第３電解液）であってもよい。
　第１乃至第３電解液のいずれか１つは、前記第一化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンである、非水電解液電池用電解液（第４電解液）であってもよい。
　第１乃至第４電解液のいずれか１つは、前記溶質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質である、非水電解液電池用電解液（第５電解液）であってもよい。
　また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、第１乃至第５電解液のいずれか１つを用いることを特徴とする、非水電解液電池を提供する。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、電解液に含まれる成分の分解反応に伴うガス発生による電池の膨れや性能の劣化を引き起こすことなく、電極の皮膜特性を向上させ、それを使用した非水電解液電池のサイクル特性や４５℃以上の高温での保存性等の耐久性を向上させることができる。従って、本発明の非水電解液電池用電解液は、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システム等の電池へ使用することができる。
　ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物は、正極、負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成する。この皮膜が活物質と非水有機溶媒や溶質との直接の接触を抑制して、その分解を防ぎ電池の劣化を抑制する。ただし、第一化合物群のみでは皮膜形成にロスがあるため皮膜形成以外の副反応が起こり添加剤のシュウ酸部分が分解して二酸化炭素や一酸化炭素になり、電池内でガス発生が起こるという問題点がある。本発明の非水電解液電池用電解液は、上記第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第二化合物群から選ばれた少なくとも一つのイミド塩を併用添加することで、第一化合物群がより少ない量で効率的に電極上に皮膜として固定され、ガス発生を抑制することができると共に、第一化合物群と第二化合物群がそれぞれ単独では達成できない優れた耐久性を示す。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、第一化合物群と、第二化合物群と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
　以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
　本発明で使用される第一化合物群は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる化合物群であり、それぞれの塩は以下に示される構造のアニオン部を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
　具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
　第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％未満であると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、５．０質量％を越えると皮膜形成に使われず余剰になったこの第一化合物群の化合物が皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し、電池の膨れや性能の劣化を引き起こすという問題が起こる恐れがある。
　本発明で使用される第二化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％未満であると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させる効果、及び、ガス発生を抑制する効果が、十分に得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えても、添加量程に効果が上がることは期待できず、コストの面から不利になるとともに、前記イミド塩が全量溶解されずに、未溶解分が電解液中に存在してしまう場合があるため好ましくない。
　第一化合物群と、第二化合物群との添加割合は、特に制限はされないが、非水電解液電池用電解液中における「第一化合物群／第二化合物群」のモル比が、下限として０．０１以上、好ましくは０．１以上で、また、上限として１００以下、好ましくは１０以下の範囲である。上記モル比の範囲が、１００を超えると高温耐久性向上効果、及び、ガス発生抑制効果が十分得られない恐れがある。また、０．０１未満であると高温耐久性向上効果が十分得られない恐れがあるため好ましくない。
　本発明の非水電解液電池用電解液において、第一化合物群と第二化合物群の併用により電池特性、特に、高温耐久性がそれぞれ単独で添加した場合に比べて著しく向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、どちらの化合物群も電極上で皮膜を形成して非水電解液電池用電解液の酸化還元による分解を防ぎ、劣化を抑制することで高温耐久性を向上させる。また、この二種類の化合物群が共存した場合、この二種類の化合物群からできた混合皮膜により、より強固な保護皮膜ができる。
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉが好ましい。
　これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性が低下する恐れがある。一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性を低下させる恐れがある。
　以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
　正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
　以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第一化合物群からジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１．０質量％、第二化合物群からビス（エチルスルホナート）イミドリチウムを０．５質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、第一化合物群と、第二化合物群との添加割合である「第一化合物群/第二化合物群」のモル比は、１．９であった。
　この非水電解液電池用電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
　ＬｉＣｏＯ2粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
　以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施し、サイクル特性及び貯蔵特性を評価した。充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行い、定電流定電圧法で、１C（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Cとする、以下同様）充放電サイクルを繰り返した。初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表した値を容量維持率とした。そして、５００サイクル後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．２Vまで定電流定電圧法で、０．２Cで充電した後、６０℃の環境温度で１０日間保存した。この後、放電終止電圧３．０Vまで０．２Cの定電流で放電し、この放電容量の初期の放電容量に対する割合を残存容量比とし、セルの貯蔵特性を評価した。また、シリコーンオイルを用いた浮力法によりガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
　実施例２～実施例１８、比較例１～１５においては、前記実施例１において、第一化合物群および第二化合物群から選択する化合物とその添加量（質量％）を変えたこと以外は同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。結果をまとめて表１に示す。なお、表中の「第一／第二」は「第一化合物群／第二化合物群」のモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の結果を比較すると、第一化合物群と第二化合物群をそれぞれ単独で使用するよりも併用したほうが容量維持率、貯蔵特性、共に優れていることがわかる。また、第二化合物群は第一化合物群の分解反応によるガス発生を抑制している。

Claims (6)

  1. 非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、下記一般式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立して、炭素数１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６～１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩、及び、下記一般式（ＩＩ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ互いに独立して、塩素、フッ素、または、－ＯＲ7で示される有機基；Ｒ7は炭素数１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６～１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるホスホリル基を有するイミド塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
  2. 第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１～５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
  3. 第二化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１～１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 第一化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 溶質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
  6. 少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする、非水電解液電池。
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