JP6255722B2

JP6255722B2 - 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

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Publication number: JP6255722B2
Application number: JP2013120485A
Authority: JP
Inventors: 夕季近藤; 誠久保; 孝敬森中; 建太山本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: KR20150018565A; EP2863468A4; US20150118580A1; KR101707562B1; JP2015005329A; WO2013187379A1; TWI509861B; EP2863468A1; CN104380518A; TW201407858A; EP2863468B1

Description

本発明は、サイクル特性及び内部抵抗の上昇を抑制する効果に優れた非水電解液二次電池を構成する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。

近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。

これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起こる。このような理由のため、自動車の電源といった長期間の使用が求められる用途では、非水電解液電池の性能には問題がある。

これまで非水電解液電池の各種特性を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、種々の添加剤が提案されている。その中で、電解液中にケイ素化合物を添加することが検討されている。例えば、特許文献１には、電解液中にケイ酸テトラメチルを添加することによりサイクル特性を向上する方法が提案されている。特許文献２には、Si-Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を添加した電解液が提案されている。また、特許文献３〜７にはシロキサン（-Si-O-Si-）構造を有する添加剤が提案されている。

特開平１０−３２６６１１号公報特開平１１−０１６６０２号公報特開平８−０７８０５３号公報特開２００２−１３４１６９号公報特開２００４−０７１４５８号公報特開２００７−１４１８３１号公報特開２０１０−０９２７４８号公報

特許文献１及び２に記載の添加剤により電池の劣化をある程度抑制できるが、サイクル特性については十分ではなかった。また、特許文献３〜７に記載のシロキサン構造を有する添加剤により、サイクル特性の向上や内部抵抗増加抑制による出力特性の向上は見られるものの、これらのシロキサン化合物は、電解液の溶質であるヘキサフルオロリン酸リチウムと反応して分解し易く、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度も変化してしまうため、電解液製品が不安定であり、この電解液を用いた電池はその電池特性にばらつきがでる欠点があり、十分に満足いくものではなかった。

本発明は、優れたサイクル特性と内部抵抗の上昇を抑制する効果（以降、「内部抵抗特性」と記載する場合がある）とを発揮することができるシロキサン化合物を添加した電解液において、課題となっていた電解液製品の調製後の保存安定性が、従来のシロキサン化合物を添加した電解液よりも向上することができる非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供するものである。

すなわち本発明は、特定の構造のシロキサン化合物を電解液に添加することにより、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れたサイクル特性及び内部抵抗特性を発揮することができ、且つ、ヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応性抑制により該電解液製品の保存安定性が従来のシロキサン化合物を添加した電解液よりも向上することができる、非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供するものである。

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、特定のシロキサン化合物を含有させることにより、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れたサイクル特性及び内部抵抗特性を発揮することができ、且つ、該シロキサン化合物のヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応性抑制が可能となり、該電解液製品の保存安定性が従来のシロキサン化合物を添加した電解液よりも向上することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有している非水電解液電池用非水電解液に、一般式（１）又は一般式（２）で示されるシロキサン化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）を提供するものである。

［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^８はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、一般式（１）ではｎは１〜１０の整数を示し、一般式（２）ではｎは３〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７又はＲ^８は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］

これらアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基の炭素の数に特段の制限があるわけではないが、原料入手の容易性などを考慮すると通常１〜６であり、とりわけ炭素数が１〜３の基を好適に用いることができる。なお、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。
アリール基、アリールオキシ基の「アリール」部位としては、無置換のフェニル基が、入手の容易性の観点から好適であるが、該フェニル基の任意の位置に「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基（炭素数に制限はないが、典型的な炭素数は１〜６）」から選ばれた基が置換したものも用いることができる。
なお「これらの基がフッ素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基におけるＨ原子がＦ原子に置換されたものを指す。
また「これらの基が酸素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。

前記一般式（１）又は一般式（２）で示されるシロキサン化合物において、−ＯＲ^１と−ＯＲ^２、又は−ＯＲ^７で表されるようなフッ素原子を含有するアルコキシ基を必須の構造として有することが重要である。該構造を有することによって、電解液中でのシロキサン化合物の保存安定性が向上する。

前記一般式（１）及び一般式（２）で示されるシロキサン化合物の添加量は非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。

また、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７で表された基が、それぞれ互いに独立して、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基から選ばれた基であることが好ましい。

また、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^８で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、及びアリール基から選ばれた基であることが好ましい。

また、前記溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の溶質を含有していてもよく、その他の溶質としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｏ_４)）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)）、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ(Ｃ_２Ｏ_４)_２）が挙げられ、それらのうち少なくとも一つの溶質をヘキサフルオロリン酸リチウムと共存させることが好ましい。

また、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン又はスルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つの非水溶媒であることが好ましい。

また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が上記に記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池を提供するものである。

本発明により、非水溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、特定のシロキサン化合物を含有させることにより、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れたサイクル特性及び内部抵抗特性を発揮することができ、且つ、該シロキサン化合物のヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応性を抑制することにより、該電解液製品の保存安定性が従来のシロキサン化合物を添加した電解液よりも向上することができる。また、従来のシロキサン化合物を含有する電解液を用いた非水電解液電池に見られていた電池特性のばらつきを低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の非水電解液電池用電解液は、非水溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。

前記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７で表されるフッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基としては、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素数２〜６のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては、フルオロイソプロペニル基、ジフルオロイソプロペニル基、フルオロアリル基、ジフルオロアリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基があげられ、アルキニル基としては、１−フルオロ２−プロピニル基、１，１−トリフルオロメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基が挙げられ、アリール基としては、フルオロフェニル基、フルオロトリル基、フルオロキシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基が挙げられる。

前記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^８で表されるアルキル基、アルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブダジエニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられ、アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられ、アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基及びアリールオキシ基が挙げられる。

前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるシロキサン化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシロキサン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。

化合物Ｎｏ．１

化合物Ｎｏ．２

化合物Ｎｏ．３

化合物Ｎｏ．４

化合物Ｎｏ．５

化合物Ｎｏ．６

化合物Ｎｏ．７

化合物Ｎｏ．８

化合物Ｎｏ．９

化合物Ｎｏ．１０

化合物Ｎｏ．１１

化合物Ｎｏ．１２

化合物Ｎｏ．１３

化合物Ｎｏ．１４

化合物Ｎｏ．１５

これらの例示から明らかなように、（１）のシロキサンの場合、合成上の便宜から、Ｒ^１とＲ^２が等しく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が全て等しい化合物の入手はより容易であることから、そのような対照構造のシロキサンは好ましい例である。但し、非対称のシロキサンであっても使用は制限されない。

また、前記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７で表される基は、フッ素原子を２つ以上含んだ基が好ましい。フッ素原子が１つであるとＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^７で表される基による電子吸引性が弱く、ヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応抑制効果が十分でない傾向がある。

前記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^８で表される基は、炭素数６以下の官能基であることが好ましい。炭素数が多い官能基であると電極上に皮膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。炭素数６以下の官能基であると、前記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から選ばれた基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性により優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。

本発明による電池特性向上の作用機構については、明確ではないが、本発明によるシロキサン化合物は正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において分解皮膜を形成すると考えられる。この皮膜は、非水溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。従来のシロキサン化合物を用いた電解液においても、この効果は見られていたが、従来のシロキサン化合物は電解液の保存中に溶質であるヘキサフルオロリン酸リチウムと反応してしまい、シロキサン化合物が分解しその電池特性向上効果が失われるとともに、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度も変化してしまうため、電解液の物性が変化してしまう問題が生じる。本発明による電解液中でのシロキサン化合物の保存安定性向上のメカニズムは定かではないが、シロキサン化合物に電子吸引性基となるフッ素原子を含有するアルコキシ基を導入することで、ケイ素原子に挟まれた酸素原子上の電子が分散されヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応性が大幅に低減したと推定される。

本発明で用いるシロキサン化合物の添加量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記添加量が０．０１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、前記添加量が５．０質量％を超えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、過剰な皮膜形成により抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらのシロキサン化合物は、５．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。

本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン又はスルホキシド化合物等が挙げられ、また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や前記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

本発明の非水電解液電池用電解液に用いるヘキサフルオロリン酸リチウムと共存させるその他の溶質の種類は、特に限定されず、従来公知のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｏ_４)、ＬｉＰＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_２、ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)、ＬｉＢ(Ｃ_２Ｏ_４)_２などに代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｏ_４)、ＬｉＰＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_２、ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)、ＬｉＢ(Ｃ_２Ｏ_４)_２が好ましい。

これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

一度に多量の該溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素を含有するリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の非水電解液の温度は特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。

以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。

負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金又は金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。

正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。

正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

以上の各要素からコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

［実施例１−１］
表１に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表２に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。なお、表２中の電池のサイクル特性、内部抵抗特性のそれぞれの値は、調製後１ヶ月静置前の電解液Ｎｏ．１−３７を用いて作製したラミネートセルの初期の電気容量と内部抵抗の評価結果をそれぞれ１００としたときの相対値である。
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として前記シロキサン化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％溶解し、非水電解液電池用電解液を調製した。なお、上記の調製は、電解液の温度を２０〜３０℃の範囲に維持しながら行った。

[電解液の保存安定性評価]
調製した電解液をアルゴン雰囲気下において２５℃にて１か月間静置し、電解液中の前記シロキサン化合物Ｎｏ．１の残存量を測定した。残存量の測定には^１ＨＮＭＲ、^１９ＦＮＭＲ法を用いた。

[電解液の電気化学特性評価]
調製後１か月静置前の電解液と調製後１か月静置後の電解液を用いてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作成し、実際に電池のサイクル特性、内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作成した。

ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。

［高温サイクル特性］
上記のセルを用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．３Ｖに達した後、１時間４．３Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００

［内部抵抗特性（２５℃）］
サイクル試験後のセルを２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。

［実施例１−２〜１−３６］
表１に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表２に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
前記実施例１−１において、シロキサン化合物及びヘキサフルオロリン酸リチウム以外のその他の電解質（以降、単に「その他の電解質」と記載する場合がある）の種類、添加量をそれぞれ変えて非水電解液電池用電解液を調製した。この非水電解液を用いて実施例１−１と同様にセルを作成し、電池評価を行った。

［比較例１−１〜１−６］
表１に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表２に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
比較例１−１の電解液は、シロキサン化合物及びその他の電解質ともに添加せずに、それ以外は、前記実施例１−１と同様に調製した。比較例１−２の電解液は、シロキサン化合物は添加せず、その他の電解質であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１質量％溶解すること以外は、前記実施例１−１と同様に調製した。比較例１−３〜１−６の電解液は、シロキサン化合物として下記のシロキサン化合物Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７又はＮｏ．１８をそれぞれ０．５質量％又は１質量％添加し、その他の電解質は添加しないこと以外は、前記実施例１−１と同様に調製した。
化合物Ｎｏ．１６

化合物Ｎｏ．１７

化合物Ｎｏ．１８

以上の結果を比較すると、シロキサン化合物がフッ素を含有する場合、１か月静置後のシロキサン化合物の残存量は９０％以上を示し、フッ素を含まないシロキサン化合物に比べ電解液中での高い保存安定性を示した。調製後１か月静置前の電解液を用いた電池評価結果では、フッ素を含有するシロキサン化合物は従来のフッ素を含まないシロキサン化合物と同等以上の優れたサイクル特性、内部抵抗特性を示した。さらに、調製後１か月静置前の電解液と１か月静置後の電解液を用いた電池特性を比較すると、フッ素を含まないシロキサン化合物を用いた場合では電池特性が大きく変化しているが、フッ素を含有するシロキサン化合物を用いた場合ではほぼ違いは見られないことからも、フッ素を含有するシロキサン化合物の電解液中における高い保存安定性が示された。また、シロキサン化合物とその他の電解質を併用した場合においても、フッ素を含有するシロキサン化合物の電解液中における高い保存安定性が確認され、電池性能も従来のフッ素を含まないシロキサン化合物と同等以上の優れたサイクル特性、内部抵抗特性を示した。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、調製後１か月静置後においても安定してサイクル特性、内部抵抗特性に優れた非水電解液電池を得られることが示された。

［実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−４］
表３に、実施例１−１で用いた負極体を変更した電池の評価結果を示す。なお、表３中のそれぞれの電極の組み合わせにおいて、電池のサイクル特性、内部抵抗特性のそれぞれの値は、調製後１ヶ月静置前の電解液Ｎｏ．１−３７を用いて作製したラミネートセルの初期の電気容量と内部抵抗の評価結果をそれぞれ１００としたときの相対値である。非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−４、１−１０、１−１２、１−２０、１−３７又は１−４０を用いて、実施例１−１と同様に、サイクル特性、内部抵抗特性を評価した。なお、負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である実施例２−１〜２−４、及び比較例２−１、２−２において、負極体は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質が黒鉛（ケイ素含有）である実施例２−５〜２−８、及び比較例２−３、２−４において、負極体は、黒鉛粉末８０質量％に、ケイ素粉末１０質量％、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。

［実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−２］
表３に、実施例１−１で用いた正極体を変更した電池の評価結果を示す。非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−４、１−１０、１−１２、１−２０、１−３７又は１−４０を用いて、実施例１−１と同様に、サイクル特性、内部抵抗特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２である正極体は、ＬｉＣｏＯ_２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。

［実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−２］
表３に、実施例１−１で用いた正極体を変更した電池の評価結果を示す。非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−４、１−１０、１−１２、１−２０、１−３７又は１−４０を用いて、実施例１−１と同様に、サイクル特性、内部抵抗特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＭｎ_１．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_４である正極体は、ＬｉＭｎ_１．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。

［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−２］
表３に、実施例１−１で用いた正極体を変更した電池の評価結果を示す。非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−４、１−１０、１−１２、１−２０、１−３７又は１−４０を用いて、実施例１−１と同様に、サイクル特性、内部抵抗特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。

上記のように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_１．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルのサイクル特性、内部抵抗特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、調製後１か月静置後の電解液を用いた場合でも、調製後１か月静置前の電解液を用いた場合と変わらず安定して優れたサイクル特性、内部抵抗特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。

また、上記のように、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛（ケイ素含有）を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルのサイクル特性、内部抵抗特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、調製後１か月静置後の電解液を用いた場合でも、調製後１か月静置前の電解液を用いた場合と変わらず安定して優れたサイクル特性、内部抵抗特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。

Claims

非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有している非水電解液電池用非水電解液に、一般式（１）又は一般式（２）で示されるシロキサン化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液。

［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^８はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、一般式（１）ではｎは１〜１０の整数を示し、一般式（２）ではｎは３〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７又はＲ ^８は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７で表された基が、それぞれ互いに独立して、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^８で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、及びアリール基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
前記溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｏ_４)）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)）、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ(Ｃ_２Ｏ_４)_２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質をヘキサフルオロリン酸リチウムと共存させることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン又はスルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つの非水溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
前記一般式（１）及び一般式（２）で示されるシロキサン化合物の添加量が非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池。