JP3348344B2 - 電池用非水電解液 - Google Patents
電池用非水電解液Info
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- JP3348344B2 JP3348344B2 JP16676297A JP16676297A JP3348344B2 JP 3348344 B2 JP3348344 B2 JP 3348344B2 JP 16676297 A JP16676297 A JP 16676297A JP 16676297 A JP16676297 A JP 16676297A JP 3348344 B2 JP3348344 B2 JP 3348344B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用非水電解液
に関し、更に詳しくは、例えば一定のハロゲン化合物等
を支持電解質とした非水電解液を用いるリチウム二次電
池等において、不可避的に介在し得る少量の水分に起因
してハロゲン酸が発生することへの対策を講じた電池用
非水電解液に関する。
に関し、更に詳しくは、例えば一定のハロゲン化合物等
を支持電解質とした非水電解液を用いるリチウム二次電
池等において、不可避的に介在し得る少量の水分に起因
してハロゲン酸が発生することへの対策を講じた電池用
非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム又はその化合物を電極活物質に
用い、そのことから電解液として支持電解質を含む有機
溶媒を利用する非水電解液電池が、例えば電子部品用小
型電源としての一次電池や、電気自動車のバッテリー用
等に向けられる二次電池あるいはリチウムイオン電池等
としてその有用性を注目されている。
用い、そのことから電解液として支持電解質を含む有機
溶媒を利用する非水電解液電池が、例えば電子部品用小
型電源としての一次電池や、電気自動車のバッテリー用
等に向けられる二次電池あるいはリチウムイオン電池等
としてその有用性を注目されている。
【０００３】これらの非水電解液電池において、上記の
支持電解質には、例えばハロゲン化合物である LiPF6
等が良く用いられているが、非水である筈の電解液中に
若干の水分が不可避的に混入していたり、あるいは他の
電池材料からの吸着により生じた水分が存在していたり
すると、次の「化１」に示すような反応が起こり、フッ
化水素HFのごときハロゲン酸を発生させる。
支持電解質には、例えばハロゲン化合物である LiPF6
等が良く用いられているが、非水である筈の電解液中に
若干の水分が不可避的に混入していたり、あるいは他の
電池材料からの吸着により生じた水分が存在していたり
すると、次の「化１」に示すような反応が起こり、フッ
化水素HFのごときハロゲン酸を発生させる。
【０００４】
【化１】
【０００５】フッ化水素は電池構成材料を劣化させ、更
に電池性能を劣化させると言う問題がある。更に、前記
「化１」の反応は高温域で促進されることが知られてい
る。このため、例えば、−30°Ｃ〜60°Ｃの温度域での
安定的動作が要求される電気自動車のバッテリー用二次
電池においては特に問題が顕著となり、 LiPF6 を支持
電解質とする非水電解液電池は適用が困難であるとされ
ている。
に電池性能を劣化させると言う問題がある。更に、前記
「化１」の反応は高温域で促進されることが知られてい
る。このため、例えば、−30°Ｃ〜60°Ｃの温度域での
安定的動作が要求される電気自動車のバッテリー用二次
電池においては特に問題が顕著となり、 LiPF6 を支持
電解質とする非水電解液電池は適用が困難であるとされ
ている。
【０００６】そしてこの問題を解決するため、従来、次
のような提案がされている。例えば特開平４−２８４３
７２号公報に記載された非水電解液二次電池の発明にお
いては、 LiPF6 を支持電解質とする非水電解液に対
し、Al2 O3 ，MgO ，BaO から選ばれる酸化物を添加す
ることにより、これらの酸化物が電解液に生じたフッ化
水素を吸着し、反応系外へ除去する、としている。
のような提案がされている。例えば特開平４−２８４３
７２号公報に記載された非水電解液二次電池の発明にお
いては、 LiPF6 を支持電解質とする非水電解液に対
し、Al2 O3 ，MgO ，BaO から選ばれる酸化物を添加す
ることにより、これらの酸化物が電解液に生じたフッ化
水素を吸着し、反応系外へ除去する、としている。
【０００７】又、特開平７−１２２２９７号公報に記載
された非水電解液電池の発明においては、 LiPF6 を支
持電解質とする非水電解液に対し、酸無水物（例えば、
無水酢酸）を添加することにより、これらの酸無水物が
電解液中の水を予め捕捉して、前記「化１」の反応を抑
制する、としている。
された非水電解液電池の発明においては、 LiPF6 を支
持電解質とする非水電解液に対し、酸無水物（例えば、
無水酢酸）を添加することにより、これらの酸無水物が
電解液中の水を予め捕捉して、前記「化１」の反応を抑
制する、としている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平４
−２８４３７２号公報に記載の発明については、本件発
明者の追試によれば、電池として現実的に許容し得る添
加量の酸化物によっては、フッ化水素の除去は極めてゆ
っくりと進行するため、フッ化水素の発生速度に追いつ
かない。従って、フッ化水素による電池の劣化等を有効
に防止するに至らない、と言う問題がある。
−２８４３７２号公報に記載の発明については、本件発
明者の追試によれば、電池として現実的に許容し得る添
加量の酸化物によっては、フッ化水素の除去は極めてゆ
っくりと進行するため、フッ化水素の発生速度に追いつ
かない。従って、フッ化水素による電池の劣化等を有効
に防止するに至らない、と言う問題がある。
【０００９】一方、前記特開平７−１２２２９７号公報
に記載の発明については、酸無水物による脱水効果は高
いが、その結果、酸無水物に起因する酸が発生すること
になり、いわば、ハロゲン酸を他の酸に置換するだけの
ことである。そしてハロゲン酸に対して例えば酢酸等は
相対的に弱酸であるとは言え、やはり電解液や電池缶材
料の劣化をもたらすことに変わりはなく、本質的な解決
になっていない。
に記載の発明については、酸無水物による脱水効果は高
いが、その結果、酸無水物に起因する酸が発生すること
になり、いわば、ハロゲン酸を他の酸に置換するだけの
ことである。そしてハロゲン酸に対して例えば酢酸等は
相対的に弱酸であるとは言え、やはり電解液や電池缶材
料の劣化をもたらすことに変わりはなく、本質的な解決
になっていない。
【００１０】そこで本発明では、水と反応してハロゲン
酸を生じ得る支持電解質を含む電池用の非水電解液、又
はこれを用いた非水電解液電池において、ハロゲン酸に
よる弊害を有効に防止し、しかも上記従来技術のような
二次的な問題も生じさせないことを、その解決すべき技
術的課題とする。
酸を生じ得る支持電解質を含む電池用の非水電解液、又
はこれを用いた非水電解液電池において、ハロゲン酸に
よる弊害を有効に防止し、しかも上記従来技術のような
二次的な問題も生じさせないことを、その解決すべき技
術的課題とする。
【００１１】
【着眼点】本件発明者は、ハロゲン酸の発生原因となる
水分を除去する脱水剤を検討していた際に、脱水のみな
らず脱ハロゲン酸の機能をも有し、上記課題の解決に有
効である、オルガノシラザン化合物を中心とする一定の
有機ケイ素化合物群を発見するに至った。
水分を除去する脱水剤を検討していた際に、脱水のみな
らず脱ハロゲン酸の機能をも有し、上記課題の解決に有
効である、オルガノシラザン化合物を中心とする一定の
有機ケイ素化合物群を発見するに至った。
【００１２】
【００１３】（第１発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、
水と反応してハロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む非
水電解液に、前記水及びハロゲン酸と反応してこれらを
除去する、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を添
加した電池用非水電解液である。
めの本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、
水と反応してハロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む非
水電解液に、前記水及びハロゲン酸と反応してこれらを
除去する、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を添
加した電池用非水電解液である。
【００１４】（第２発明の構成）本願第２発明（請求項
には記載していない）の構成は、少なくとも正／負極の
いずれかの活物質としてリチウム又はその化合物を含
み、かつ、第１発明に係る電池用非水電解液を用いる非
水電解液電池である。
には記載していない）の構成は、少なくとも正／負極の
いずれかの活物質としてリチウム又はその化合物を含
み、かつ、第１発明に係る電池用非水電解液を用いる非
水電解液電池である。
【００１５】
【発明の作用・効果】第１発明において、非水電解液中
に若干の水分が混入していたり、あるいはこの水分が支
持電解質と反応してハロゲン酸が遊離していたりして
も、これらの水分やハロゲン酸が前記の有機ケイ素化合
物と反応することにより、除去される。なお、かかる作
用・効果は、第２発明においても同様である。
に若干の水分が混入していたり、あるいはこの水分が支
持電解質と反応してハロゲン酸が遊離していたりして
も、これらの水分やハロゲン酸が前記の有機ケイ素化合
物と反応することにより、除去される。なお、かかる作
用・効果は、第２発明においても同様である。
【００１６】この有機ケイ素化合物と水、又はハロゲン
酸との反応は非常に速やかに起こるため、特開平４−２
８４３７２号に記載の発明のような反応速度の不足によ
る不具合がなく、又、本発明においては特開平７−１２
２２９７号公報に記載の発明のように二次的に他の有害
物質を生ずると言う不具合もない。
酸との反応は非常に速やかに起こるため、特開平４−２
８４３７２号に記載の発明のような反応速度の不足によ
る不具合がなく、又、本発明においては特開平７−１２
２２９７号公報に記載の発明のように二次的に他の有害
物質を生ずると言う不具合もない。
【００１７】以上のことから、本発明に係る電池用非水
電解液においては、水と反応してハロゲン酸を生じ得る
支持電解質を用いているにも関わらず、非水電解液に水
が混入しても、電池構成材料の劣化や電池性能の劣化が
阻止される。
電解液においては、水と反応してハロゲン酸を生じ得る
支持電解質を用いているにも関わらず、非水電解液に水
が混入しても、電池構成材料の劣化や電池性能の劣化が
阻止される。
【００１８】
【発明の実施の形態】次に、第１発明、第２発明の実施
の形態について説明する。
の形態について説明する。
【００１９】〔１．本発明の対象〕原則として、水と反
応してハロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む電池用非
水電解液及びこれを用いた非水電解液電池は、全て本発
明の対象となり得る。現在のところ、非水電解液電池
は、少なくとも正／負極のいずれかの電極活物質として
リチウム又はその化合物を用いる、いわゆる「リチウム
電池」が殆どを占めている。
応してハロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む電池用非
水電解液及びこれを用いた非水電解液電池は、全て本発
明の対象となり得る。現在のところ、非水電解液電池
は、少なくとも正／負極のいずれかの電極活物質として
リチウム又はその化合物を用いる、いわゆる「リチウム
電池」が殆どを占めている。
【００２０】本発明の対象であるこのようなリチウム電
池の２，３の例として、負極にリチウムを用いると共に
正極には二酸化マンガン，フッ化亜鉛，酸化銅あるいは
塩化チオニル等を用いるリチウム乾電池（一次電池）、
負極にリチウム又はその合金を含むと共に正極には活性
炭，二硫化チタンあるいは二硫化モリブデン等を用いる
リチウム蓄電池（二次電池）、負極にリチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素材料を用いると共に正極にリチウ
ム遷移金属化合物を用いるリチウムイオン電池、等を挙
げることができる。
池の２，３の例として、負極にリチウムを用いると共に
正極には二酸化マンガン，フッ化亜鉛，酸化銅あるいは
塩化チオニル等を用いるリチウム乾電池（一次電池）、
負極にリチウム又はその合金を含むと共に正極には活性
炭，二硫化チタンあるいは二硫化モリブデン等を用いる
リチウム蓄電池（二次電池）、負極にリチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素材料を用いると共に正極にリチウ
ム遷移金属化合物を用いるリチウムイオン電池、等を挙
げることができる。
【００２１】なお、上記のようなリチウム電池でなくて
も、前記本発明の課題が生じ得る限りにおいて、本発明
の対象たる電池用非水電解液、非水電解液電池である。
も、前記本発明の課題が生じ得る限りにおいて、本発明
の対象たる電池用非水電解液、非水電解液電池である。
【００２２】〔２．支持電解質〕支持電解質とは、電池
用非水電解液において、電解液の導電率を高めて電池の
充電と放電を効率的に行うと言う目的で添加された物質
を言う。良く知られた支持電解質に LiPF6 や LiBF4 が
あるが、本発明ではこれらに限定されず、他にも、例え
ば LiAsF6のように、水と僅かに反応してフッ化水素の
ようなハロゲン酸を生じ得る支持電解質一般が含まれ
る。
用非水電解液において、電解液の導電率を高めて電池の
充電と放電を効率的に行うと言う目的で添加された物質
を言う。良く知られた支持電解質に LiPF6 や LiBF4 が
あるが、本発明ではこれらに限定されず、他にも、例え
ば LiAsF6のように、水と僅かに反応してフッ化水素の
ようなハロゲン酸を生じ得る支持電解質一般が含まれ
る。
【００２３】〔３．電池用非水電解液における有機溶
媒〕支持電解質との特段のミスマッチングがない限りに
おいて、有機溶媒の種類には限定がない。その２，３の
例として、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカ
ーボネート（PC）、ジエチルカーボネート（ DEC）、ジ
メチルカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラク
トン等や、これらの二種以上の混合溶媒を使用できる。
媒〕支持電解質との特段のミスマッチングがない限りに
おいて、有機溶媒の種類には限定がない。その２，３の
例として、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカ
ーボネート（PC）、ジエチルカーボネート（ DEC）、ジ
メチルカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラク
トン等や、これらの二種以上の混合溶媒を使用できる。
【００２４】〔４．Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化
合物〕本発明のＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物
は、水やハロゲン酸との反応性に富み、そのＳｉ−Ｎ結
合が開裂することにより水やハロゲン酸を分解する能力
を持つ。そして、反応後の分解生成物は電池性能に対し
て無害である。又、有機化合物であるから、非水電解液
に対する親和性を有している。なお、上記の、「Ｓｉ−
Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物」とは、分子中に単数
又は複数のＳｉ−Ｎ結合を有するものを含むのは当然と
して、その他に、分子中に例えばＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合と
言う形でのＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物をも
包含する概念である。
合物〕本発明のＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物
は、水やハロゲン酸との反応性に富み、そのＳｉ−Ｎ結
合が開裂することにより水やハロゲン酸を分解する能力
を持つ。そして、反応後の分解生成物は電池性能に対し
て無害である。又、有機化合物であるから、非水電解液
に対する親和性を有している。なお、上記の、「Ｓｉ−
Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物」とは、分子中に単数
又は複数のＳｉ−Ｎ結合を有するものを含むのは当然と
して、その他に、分子中に例えばＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合と
言う形でのＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物をも
包含する概念である。
【００２５】Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物の
代表的なものが、オルガノシラザン化合物や、オルガノ
ジシラザン化合物である。これらに限らず、要するに有
機化合物であり、かつＳｉ−Ｎ結合を有するものである
限り、その分子構造の如何を問わずに利用可能である。
これらの化合物は単一種類のものを用いても、二種類以
上のものを併用しても良い。
代表的なものが、オルガノシラザン化合物や、オルガノ
ジシラザン化合物である。これらに限らず、要するに有
機化合物であり、かつＳｉ−Ｎ結合を有するものである
限り、その分子構造の如何を問わずに利用可能である。
これらの化合物は単一種類のものを用いても、二種類以
上のものを併用しても良い。
【００２６】その内、オルガノシラザン化合物の２，３
の例を挙げると、分子中に１つのＳｉ−Ｎ結合を有する
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ．Ｏ
−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド等や、分子中
に複数のＳｉ−Ｎ結合を有するＮ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）−１，４−ブタンジアミン等がある。例示
として、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン
と水との反応式を「化２」に、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシランとハロゲン酸ＨＸとの反応式を
「化３」に示す。
の例を挙げると、分子中に１つのＳｉ−Ｎ結合を有する
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ．Ｏ
−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド等や、分子中
に複数のＳｉ−Ｎ結合を有するＮ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）−１，４−ブタンジアミン等がある。例示
として、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン
と水との反応式を「化２」に、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシランとハロゲン酸ＨＸとの反応式を
「化３」に示す。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】又、他のタイプの、オルガノジシラザン化
合物やオルガノトリシラザン化合物等と呼ばれるオルガ
ノシラザン化合物の例として、１，１，１，３，３，３
−ヘキサメチルジシラザンや、１，１，３，３，５，５
−ヘキサメチルシクロトリシラザンが挙げられる。例示
として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラ
ザンと水との反応式を「化４」に、１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザンとハロゲン酸ＨＸとの
反応式を「化５」に示す。
合物やオルガノトリシラザン化合物等と呼ばれるオルガ
ノシラザン化合物の例として、１，１，１，３，３，３
−ヘキサメチルジシラザンや、１，１，３，３，５，５
−ヘキサメチルシクロトリシラザンが挙げられる。例示
として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラ
ザンと水との反応式を「化４」に、１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザンとハロゲン酸ＨＸとの
反応式を「化５」に示す。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物の
非水電解液に対する添加量については、非水電解液中の
水分量が通常約１ミリモル／リットル以上であると言う
理由から、これに対応して１ミリモル／リットル以上を
添加することが好ましい。本発明の作用・効果の面から
は、添加量の上限の限定はない。しかし、非水電解液の
導電率を下げると言う理由からは、０．５モル／リット
ルを超える添加は好ましくない。
非水電解液に対する添加量については、非水電解液中の
水分量が通常約１ミリモル／リットル以上であると言う
理由から、これに対応して１ミリモル／リットル以上を
添加することが好ましい。本発明の作用・効果の面から
は、添加量の上限の限定はない。しかし、非水電解液の
導電率を下げると言う理由からは、０．５モル／リット
ルを超える添加は好ましくない。
【００３３】以上のような本発明の有機ケイ素化合物を
添加する方法には限定がなく、例えば電池組付け前に非
水電解液に添加しても、電池組付け後の封缶前に電池容
器内に直接添加しても良い。非水電解液に添加した有機
ケイ素化合物の分散状態には別段の限定がない。
添加する方法には限定がなく、例えば電池組付け前に非
水電解液に添加しても、電池組付け後の封缶前に電池容
器内に直接添加しても良い。非水電解液に添加した有機
ケイ素化合物の分散状態には別段の限定がない。
【００３４】〔５．非水電解液電池の正極〕正極の構成
は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明の構成
の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定なく公知
のあるいは任意の構成を採用することができる。
は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明の構成
の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定なく公知
のあるいは任意の構成を採用することができる。
【００３５】例えば非水電解液電池がリチウムイオン電
池である場合には、正極の活物質としてLiCoO2 ，LiNiO
2 ，LiMn2 O4 等の少なくとも一種と、導電助剤及びバ
インダとを混合溶剤にてペースト状にした合剤を、正極
集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、
ロールプレス機にて圧縮成形すると言う手法を用いるこ
ともできる。
池である場合には、正極の活物質としてLiCoO2 ，LiNiO
2 ，LiMn2 O4 等の少なくとも一種と、導電助剤及びバ
インダとを混合溶剤にてペースト状にした合剤を、正極
集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、
ロールプレス機にて圧縮成形すると言う手法を用いるこ
ともできる。
【００３６】〔６．非水電解液電池の負極〕負極の構成
は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明の構成
の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定なく公知
のあるいは任意の構成を採用することができる。
は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明の構成
の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定なく公知
のあるいは任意の構成を採用することができる。
【００３７】例えば非水電解液電池がリチウムイオン電
池である場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放
出できる易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素，黒鉛化材料等の
任意の炭素材料を使用できる。そしてこれらの負極活物
質の少なくとも一種とバインダとを混合溶剤にてペース
ト状にした合剤を、負極集電体である銅箔の両面に塗布
し、乾燥後、ロールプレス機にて圧縮成形すると言う手
法を用いることもできる。
池である場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放
出できる易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素，黒鉛化材料等の
任意の炭素材料を使用できる。そしてこれらの負極活物
質の少なくとも一種とバインダとを混合溶剤にてペース
ト状にした合剤を、負極集電体である銅箔の両面に塗布
し、乾燥後、ロールプレス機にて圧縮成形すると言う手
法を用いることもできる。
【００３８】上記の、非水電解液電池がリチウムイオン
電池である場合における正極、負極のそれぞれの構成
は、そのいずれか一方を、金属リチウムに置き換えるこ
ともできる。
電池である場合における正極、負極のそれぞれの構成
は、そのいずれか一方を、金属リチウムに置き換えるこ
ともできる。
【００３９】〔７．非水電解液電池の構成〕電池の全体
的構成は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明
の構成の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定な
く公知のあるいは任意の構成を採用することができる。
的構成は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明
の構成の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定な
く公知のあるいは任意の構成を採用することができる。
【００４０】例えば電池形状については、円筒型、角型
等にすることができる。円筒型電池にする場合には、正
極と負極とをセパレータを介して対向させ、円筒状に巻
回し、これを電池缶に入れ電解液を注入すると言う一般
的な方法を採用することもできる。
等にすることができる。円筒型電池にする場合には、正
極と負極とをセパレータを介して対向させ、円筒状に巻
回し、これを電池缶に入れ電解液を注入すると言う一般
的な方法を採用することもできる。
【００４１】
【実施例】次に、第１発明及び第２発明の実施例につい
て説明する。
て説明する。
【００４２】〔実施例１〕三菱化学製の電解液（１mol/
L のLiPF6 /EC＋DEC(1:1)）50mLに対して、500ppmのイ
オン交換蒸留水と、その１．４倍モルの１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（チッソ
製。以下、「ＨＭＴＳ」と言う）を加えて、サンプルび
んに密封した。その試料を室温下に７日間放置した後、
試料電解液中の酸量を 0.1mol/L のNaOH水溶液（和光純
薬工業製）で中和滴定法により定量した。
L のLiPF6 /EC＋DEC(1:1)）50mLに対して、500ppmのイ
オン交換蒸留水と、その１．４倍モルの１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（チッソ
製。以下、「ＨＭＴＳ」と言う）を加えて、サンプルび
んに密封した。その試料を室温下に７日間放置した後、
試料電解液中の酸量を 0.1mol/L のNaOH水溶液（和光純
薬工業製）で中和滴定法により定量した。
【００４３】一方、比較のために、上記電解液に500ppm
のイオン交換蒸留水を加えたがＨＭＴＳは添加しなかっ
た例についても、同様にして定量を行った。
のイオン交換蒸留水を加えたがＨＭＴＳは添加しなかっ
た例についても、同様にして定量を行った。
【００４４】その結果、ＨＭＴＳを添加しなかった例で
は加えられた水の２倍モルのフッ酸が検出されたが、Ｈ
ＭＴＳは添加した例ではフッ酸が検出されなかった。
は加えられた水の２倍モルのフッ酸が検出されたが、Ｈ
ＭＴＳは添加した例ではフッ酸が検出されなかった。
【００４５】〔実施例２〕実施例１におけるＨＭＴＳに
代えて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラ
ザン（チッソ製。以下、「ＨＭＤＳ」と言う）をＨＭＴ
Ｓと等モル量添加した点以外は全て実施例１と同じ条件
で行った。
代えて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラ
ザン（チッソ製。以下、「ＨＭＤＳ」と言う）をＨＭＴ
Ｓと等モル量添加した点以外は全て実施例１と同じ条件
で行った。
【００４６】その結果、ＨＭＤＳを添加しなかった例で
は加えられた水の２倍モルのフッ酸が検出されたが、Ｈ
ＭＤＳを添加した例ではフッ酸が検出されなかった。
は加えられた水の２倍モルのフッ酸が検出されたが、Ｈ
ＭＤＳを添加した例ではフッ酸が検出されなかった。
【００４７】〔実施例３〕LiMn2 O4 （本荘ケミカル工
業製）18.5重量部、アセチレンブラック（東海カーボン
製） 1.5重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末（クレハ化
学製） 8重量部、N-メチルピロリドン（和光純薬工業
製）72重量部を十分混合することにより、スラリーを得
た。
業製）18.5重量部、アセチレンブラック（東海カーボン
製） 1.5重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末（クレハ化
学製） 8重量部、N-メチルピロリドン（和光純薬工業
製）72重量部を十分混合することにより、スラリーを得
た。
【００４８】このスラリーを、アプリケータを用いて厚
さ20μm のアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥プ
レスして、両面に LiMn2 O4 を塗布した厚さ 160μm の
正極材料を得た。
さ20μm のアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥プ
レスして、両面に LiMn2 O4 を塗布した厚さ 160μm の
正極材料を得た。
【００４９】一方、黒鉛（大阪ガス製のMCMB） 100重量
部に対して、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部をN-メ
チルピロリドン 100重量部に溶解した溶液 100重量部を
十分混合することにより、スラリーを得た。このスラリ
ーを、アプリケータを用いて厚さ10μm の銅箔（負極集
電体）上に塗布し、乾燥プレスして、両面に炭素材料を
塗布した厚さ 100μm の負極材料を得た。
部に対して、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部をN-メ
チルピロリドン 100重量部に溶解した溶液 100重量部を
十分混合することにより、スラリーを得た。このスラリ
ーを、アプリケータを用いて厚さ10μm の銅箔（負極集
電体）上に塗布し、乾燥プレスして、両面に炭素材料を
塗布した厚さ 100μm の負極材料を得た。
【００５０】そして、上記正極材料を直径15mmの円盤状
に打ち抜いたものを正極に、上記負極材料を直径17mmの
円盤状に打ち抜いたものを負極に、更にポリエチレンセ
パレータ（東燃化学製）を直径19.5mmの円盤状に打ち抜
いたものをセパレータに用いて、正極と負極をセパレー
タを介して対向させたコイン型電池を作成した。
に打ち抜いたものを正極に、上記負極材料を直径17mmの
円盤状に打ち抜いたものを負極に、更にポリエチレンセ
パレータ（東燃化学製）を直径19.5mmの円盤状に打ち抜
いたものをセパレータに用いて、正極と負極をセパレー
タを介して対向させたコイン型電池を作成した。
【００５１】上記電池に、電解液として、三菱化学製の
１mol/L のLiPF6 /EC＋DEC(1:1)にイオン交換蒸留水500
ppmとその 1.4倍モルのＨＭＴＳ（チッソ製）を加えて6
0°Ｃで96時間加熱したものを、注入した。そして封缶
して本例の試作電池とした。
１mol/L のLiPF6 /EC＋DEC(1:1)にイオン交換蒸留水500
ppmとその 1.4倍モルのＨＭＴＳ（チッソ製）を加えて6
0°Ｃで96時間加熱したものを、注入した。そして封缶
して本例の試作電池とした。
【００５２】これとは別に、ＨＭＴＳを加えない点以外
は上記と同一である比較用の試作電池も構成した。
は上記と同一である比較用の試作電池も構成した。
【００５３】上記本例及び比較用の試作電池について１
mA/cm2 の定電流で電池電圧が 4.2Ｖになるまで充電し
更に４．２Ｖの定電圧で充電を続け（充電時間の合計は
６時間）、続いて 0.5mA/cm2 の定電流で電池電圧が 3.
0Ｖになるまでの放電を行う、と言う充・放電過程を１
サイクルとして、これを繰り返すことによりサイクル劣
化試験を行った。
mA/cm2 の定電流で電池電圧が 4.2Ｖになるまで充電し
更に４．２Ｖの定電圧で充電を続け（充電時間の合計は
６時間）、続いて 0.5mA/cm2 の定電流で電池電圧が 3.
0Ｖになるまでの放電を行う、と言う充・放電過程を１
サイクルとして、これを繰り返すことによりサイクル劣
化試験を行った。
【００５４】その結果は図１に示す通りであり、ＨＭＴ
Ｓの添加によって電池のサイクル特性が著しく改善され
たことが分かる。
Ｓの添加によって電池のサイクル特性が著しく改善され
たことが分かる。
【００５５】〔実施例４〕実施例３におけるＨＭＴＳに
代えて、ＨＭＤＳ（チッソ製）をＨＭＴＳと等モル量添
加した点以外は全て実施例３と同じ条件で電池を試作
し、サイクル劣化試験を行った。
代えて、ＨＭＤＳ（チッソ製）をＨＭＴＳと等モル量添
加した点以外は全て実施例３と同じ条件で電池を試作
し、サイクル劣化試験を行った。
【００５６】その結果は図２に示す通りであり、ＨＭＤ
Ｓの添加によって電池のサイクル特性が著しく改善され
たことが分かる。
Ｓの添加によって電池のサイクル特性が著しく改善され
たことが分かる。
【００５７】〔実施例５〕実施例３におけるＨＭＴＳに
代えて、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド（チッソ製。以下、「ＢＳＡ」と言う）をＨＭＴＳと
等モル量添加した点以外は全て実施例３と同じ条件で電
池を試作し、サイクル劣化試験を行った。
代えて、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド（チッソ製。以下、「ＢＳＡ」と言う）をＨＭＴＳと
等モル量添加した点以外は全て実施例３と同じ条件で電
池を試作し、サイクル劣化試験を行った。
【００５８】その結果は図３に示す通りであり、ＢＳＡ
の添加によって電池のサイクル特性が著しく改善された
ことが分かる。
の添加によって電池のサイクル特性が著しく改善された
ことが分かる。
【００５９】〔実施例６〕実施例３におけるＨＭＴＳに
代えて、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン
（チッソ製。以下、「ＤＥＡＴＭＳ」と言う）をＨＭＴ
Ｓと等モル量添加した点以外は全て実施例３と同じ条件
で電池を試作し、サイクル劣化試験を行った。
代えて、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン
（チッソ製。以下、「ＤＥＡＴＭＳ」と言う）をＨＭＴ
Ｓと等モル量添加した点以外は全て実施例３と同じ条件
で電池を試作し、サイクル劣化試験を行った。
【００６０】その結果は図４に示す通りであり、ＤＥＡ
ＴＭＳの添加によって電池のサイクル特性が著しく改善
されたことが分かる。
ＴＭＳの添加によって電池のサイクル特性が著しく改善
されたことが分かる。
【図１】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。
示す図である。
【図２】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。
示す図である。
【図３】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。
示す図である。
【図４】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−236169（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−12276（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−241745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (1)
- 【請求項１】 水と反応してハロゲン酸を生じ得る支持
電解質を含む非水電解液に対して、以下の１）〜５）に
列挙する有機ケイ素化合物の１種又は２種以上を添加し
たことを特徴とする電池用非水電解液。 １）（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン ２）Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド ３）Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブ
タンジアミン ４）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン ５）１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリ
シラザン
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP16676297A JP3348344B2 (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | 電池用非水電解液 |
| US09/102,008 US6235431B1 (en) | 1997-06-24 | 1998-06-22 | Nonaqueous electrolytic solution for battery and nonaqueous electrolytic solution battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16676297A JP3348344B2 (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | 電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1116602A JPH1116602A (ja) | 1999-01-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16676297A Expired - Fee Related JP3348344B2 (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | 電池用非水電解液 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014056937A1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-17 | Solvay Sa | Method for purifying fluorinated organic carbonates |
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| KR100417085B1 (ko) * | 2001-05-09 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액과 이를 이용하는 리튬 이온 전지 |
| JP5016754B2 (ja) * | 2001-06-12 | 2012-09-05 | 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 | 電池用セパレータ、その製造方法およびそれを用いた電池 |
| JP2004039510A (ja) | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Denso Corp | 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
| JP4567310B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2010-10-20 | 日本乳化剤株式会社 | アミン含有電解液及びそれを用いるリチウム二次電池 |
| KR101287102B1 (ko) | 2011-01-27 | 2013-07-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN102437372B (zh) * | 2011-11-22 | 2014-04-16 | 华为技术有限公司 | 锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
| EP2789041B1 (de) * | 2011-12-08 | 2017-07-12 | Basf Se | Mischungen und ihre verwendung in lithium-ionen-batterien |
| EP2789040B1 (de) * | 2011-12-08 | 2016-03-02 | Basf Se | Elektrochemische zellen und ihre verwendung |
| KR20140103940A (ko) * | 2011-12-14 | 2014-08-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 리튬 옥살레이트를 함유하는 리튬 배터리 전극 |
| JP6255722B2 (ja) | 2012-06-13 | 2018-01-10 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
| EP2824750B1 (en) * | 2013-07-08 | 2019-01-30 | Samsung SDI Co., Ltd. | Silicon-containing compound used in electrolytes for lithium secondary batteries |
| CN105745779B (zh) * | 2013-12-25 | 2021-02-05 | 旭化成株式会社 | 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物、电解液以及锂离子二次电池 |
| JP2015164109A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-10 | 旭化成株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JPWO2019073831A1 (ja) | 2017-10-11 | 2020-09-17 | 株式会社Adeka | シリルエステル化合物の分解抑制方法 |
-
1997
- 1997-06-24 JP JP16676297A patent/JP3348344B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US9595718B2 (en) | 2012-08-16 | 2017-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method for producing same |
| WO2014056937A1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-17 | Solvay Sa | Method for purifying fluorinated organic carbonates |
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| JPH1116602A (ja) | 1999-01-22 |
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