CN112448036A - 锂原电池用改性电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂原电池用改性电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和一种或多种电解液添加剂。其技术方案是：所述锂原电池用改性电解液中配置有1％‑10％(以原始电解液的质量为1换算成质量比)的添加剂，所述电解液添加剂为具有较低还原电位的化合物。本发明通过在锂原电池用电解液中加入具有较低还原电位的化合物作为添加剂，不仅明显提升了锂原电池的实际比容量，还能够在负极锂片表面生成稳定的SEI膜，减少了锂枝晶生长刺穿隔膜造成电池短路的隐患和“死锂”的产生，而且因为含氮或含氟的化合物作为添加剂的种类繁多，并且配置电解液时流程简单，降低了电解液的成本，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于锂原电池技术领域。特别涉及一种锂原电池用改性电解液。
背景技术
以金属锂为负极的锂原电池(不可再充电的锂一次电池)，如锂-锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池等，具有高比能、大容量、高可靠性等特点，已在储能领域得到了广泛的运用。锂原电池主要是由正极材料、电解液和金属锂负极三个部分构成，其在进行首次充放电过程中，金属锂与电解液发生反应，在金属锂片与电解质之间的固体电解质中间相界面上形成钝化膜，该钝化膜对于电子是绝缘体，而对于Li+是导体，允许Li+自由脱嵌，所以这层钝化膜被称之为“固态电解质界面膜”，简称SEI膜。在锂电池中，理想的SEI膜不仅要求对电子绝缘，且允许离子通过SEI膜，还要求其机械柔韧性好，适应不同程度的体积膨胀，并有着相对稳定的形貌和结构。经过大量的研究发现，SEI层的组成和结构与溶剂、电解质盐以及添加剂密切相关。SEI膜主要由无定型基质无机成分组成，例如LiF、Li2CO3、Li2O等，无机盐作为SEI膜中的主要成分可以使SEI膜具有较强的机械强度，提高SEI膜致密均匀性。电解液是生成SEI膜的还原反应物的主要来源，其中溶剂和锂盐都会对SEI膜的性质产生影响。近年来的研究表明，SEI膜的组成和结构与电解液中的添加剂密切相关，特别是首次充放电过程中，添加剂分子若能优先于电解液中的溶剂分子发生还原反应，则有助于形成稳定的SEI膜，从而改善锂电池的各项性能。因此，合适电解液添加剂的选取是在锂负极表面生成稳定SEI膜的关键因素。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题现有技术中电池实际比容量低、容量衰减过快等问题。
本发明包括如下技术方案：
本发明提供了锂原电池用改性电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和一种或多种电解液添加剂，具体的：
所述锂原电池用改性电解液中配置有1％-10％质量比的电解液添加剂，所述电解液添加剂为具有较低还原电位的化合物；
其中，所述1％-10％质量比，是以原始电解液的质量为参照，进行电解液添加剂质量归一化换算成质量比后得到。
优选的，所述锂原电池为锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池中的一种。
优选的，所述较低还原电位的化合物为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙腈、己二腈和丁二腈中的一种或者多种组合。
优选的，所述锂原电池用电解液中的电解质为阴离子电解质锂盐；所述锂原电池用电解液的溶剂为醛类溶剂、醚类溶剂或酯类溶剂中的一种或多种溶剂混合。
优选的，所述阴离子电解质锂盐为LiClO4、LiAlO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF6、LiBr、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2的一种或多种的混合物。
优选的，所述醛类溶剂为1,3-二氧戊环；所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃和乙二醇二乙醚中的一种或多种溶剂混合；所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种溶剂混合。
优选的，所述电解液添加剂的含水量小于等于10ppm。
优选的，在1M LiTFSI/DME+DOL+1％LiNO3的原始电解液，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池中，配置有占原始电解液质量的5％的乙腈溶液；其中，DME和DOL之间满足1:1体积比；LiNO3成分占电解液质量的1％，其中电解液质量包含LiTFSI、DME和DOL的总和；其中，LiTFSI为LiN(SO2CF3)2；DME为乙二醇二甲醚；DOL为1,3-二氧戊环。
优选的，1M LiPF6/EC+DMC的酯类电解液，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池中，加入质量分数5％氟代碳酸乙烯酯作为酯类电解液添加剂；其中，EC和DMC之间满足1:1体积比；其中，EC为碳酸乙烯酯；DMC为碳酸二甲酯。
本发明具有的优点和积极效果：
本发明通过在锂原电池用电解液中加入具有较低还原电位的化合物作为添加剂，不仅明显提升了锂原电池的实际比容量，还能够在负极锂片表面生成稳定的SEI膜，减少了锂枝晶生长刺穿隔膜造成电池短路的隐患和“死锂”的产生，而且因为具有较低还原电位的化合物作为添加剂的种类繁多，并且配置电解液时流程简单，降低了电解液的成本，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明制作的锂原电池与商用电解液制作的锂原电池在不同充放电倍率下的容量比较图；
图2为本发明制作的锂原电池与商用电解液制作的锂原电池在不同乙腈添加不同充放电倍率下的容量比较图；
图3为本发明制作的锂原电池与商用电解液制作的锂原电池在不同乙腈添加不同充放电倍率下的容量比较图；
图4为本发明制作的锂原电池与商用电解液制作的锂原电池在不同电解液中不同电解液添加剂下不同充放电倍率下的容量比较图；
图5为本发明实施例提供的原始锂片表面图；
图6为本发明实施例提供的加有原始醚类电解液的AlF3/Li扣式电池在0.05C倍率下放电后的锂片表面SEM图；
图7为本发明实施例提供的加有5％乙腈添加剂的醚类改性电解液的AlF3/Li扣式电池在0.05C倍率下放电后的锂片表面SEM图；
图8为本发明实施例提供的加有原始酯类电解液的AlF3/Li扣式电池在0.01C倍率下放电后的锂片表面SEM图；
图9本发明实施例提供的加有5％氟代碳酸乙烯酯添加剂的酯类改性电解液的AlF3/Li扣式电池在0.01C倍率下放电后的锂片表面SEM图。
具体实施方式
为能进一步公开本发明内容、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。
锂原电池用改性电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和一种或多种电解液添加剂。其技术方案是：所述锂原电池用改性电解液中配置有1％-10％(以原始电解液的质量为1，进行添加剂归一化换算成质量比)的添加剂，所述电解液添加剂为具有较低还原电位的化合物。
锂原电池为锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池中的一种。
所述较低还原电位的化合物为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙腈、己二腈和丁二腈中的一种或者多种组合。
所述锂原电池用电解液中的电解质为阴离子电解质锂盐；所述锂原电池用电解液的溶剂为醛类溶剂、醚类溶剂或酯类溶剂中的一种或多种溶剂混合。
所述阴离子电解质锂盐为LiClO4、LiAlO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF6、LiBr、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2(简写为：LiFSI)和LiN(SO2CF3)2(简写为：LiTFSI)的一种或多种的混合物。
所述醛类溶剂为1,3-二氧戊环(简写为：DOL)；所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚(简写为：DME)、二乙二醇二甲醚(简写为：2-DME)、丙二醇二甲醚(简写为：PGD)、四氢呋喃(简写为：THF)和乙二醇二乙醚(简写为：ECS)中的一种或多种溶剂混合；所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯(简写为：PC)、碳酸乙烯酯(简写为：EC)、碳酸二甲酯(简写为：DMC)、碳酸二乙酯(简写为：DEC)和碳酸甲乙酯(简写为：EMC)中的一种或多种溶剂混合。
所述添加剂的含水量小于等于10ppm。
实施例1：
在1M LiTFSI/DME+DOL(DME和DOL之间满足1:1体积比)+1％LiNO3(LiNO3成分占电解液质量的1％，其中电解液质量包含LiTFSI、DME和DOL的总和)的原始电解液中配置有占原始电解液质量的5％的乙腈溶液(所述乙腈溶液为无水级,99.8％,H2O≤0.001％)作为添加剂形成本发明的AlF3/Li电池改性电解液。其中，符号“/”和“+”为分隔符，进用于方便多个成分对象同时呈现；相应的数值1后面的“M”为mol/L的缩写。其中，醛类溶剂DME和DOL作为有机溶剂，都是纯的溶剂。
将AlF3(阿拉丁：A105070)、Super P(深圳科晶：0011909)及PVDF(深圳科晶：0012005)按质量比80:12:8充分混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮，阿拉丁：M103247)制作浆料，混合均匀涂覆于铝箔(厚度16μm)上，于120℃真空干燥箱内真空干燥12h后用冲片机冲成ф14mm的正极片；以金属锂片作为负极，渗透性聚丙烯薄膜Celgard2325为隔膜；采用上述AlF3/Li电池改性醚类电解液组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池；对组装的CR2032型AlF3/Li扣式电池进行电化学测试，电池的电压区间为1-4.5V(vs.Li/Li+)，分别在0.01C、0.05C、0.1C和0.15C倍率下进行了放电比容量测试。
比较例：
采用不加乙腈添加剂的1M LiTFSI/DME+DOL(1:1体积比)+1％LiNO3(占电解液质量的1％)的原始电解液，其余与实施例完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
对采用本发明制成的AlF3/Li扣式电池用改性醚类电解液和采用原始醚类电解液制成的CR2032型AlF3/Li扣式电池进行测试：测试结果如图1所示，圆点为采用加有乙腈添加剂制成的电池，方块为采用不加乙腈添加剂商用醚类电解液制成的电池：从图1中可以看出，当电解液中未加乙腈添加剂组装成的电池在不同倍率下的放电比容量均要比加有乙腈添加剂组装成的电池低很多，尤其是在0.01C的放电倍率下，加有占原始电解液质量的5％的乙腈溶液作为添加剂的AlF3/Li扣式电池的放电比容量为149.38mAh g-1,而不加乙腈添加剂的AlF3/Li扣式电池的放电比容量只有67.85mAh g-1。这说明，将分子中含有C≡N键的乙腈作为AlF3/Li扣式电池电解液的添加剂，能显著改善AlF3/Li电池的实际放电容量，同时乙腈添加剂的加入作为锂片表面的钝化层这也起到了保护SEI界面层的作用。
由图5-图7可以观察到在加有5％乙腈添加剂的醚类改性电解液的AlF3/Li扣式电池的锂片表面相较于原始锂片表面有一层均匀的SEI膜覆盖在锂片表面，而用未加添加剂的原始醚类电解液组装成的AlF3/Li扣式电池的锂片表面出现了许多不规则的颗粒状的锂枝晶，正是因为锂片表面生成了稳定的SEI界面层这才使得电池性能有所提升，所以当加有5％乙腈添加剂的醚类改性电解液的AlF3/Li扣式电池的电化学性能最佳。
实施例2：
在1M LiTFSI/DME+DOL(DME和DOL之间满足1:1体积比)+1％LiNO3(LiNO3成分占电解液质量的1％，其中电解液质量包含LiTFSI、DME和DOL的总和)的原始电解液中配置有原始电解液质量的1％的乙腈溶液作为添加剂形成本发明的AlF3/Li电池改性电解液，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
对采用本发明制成的AlF3/Li扣式电池用改性醚类电解液和采用原始醚类电解液制成的CR2032型AlF3/Li扣式电池进行测试：如图2所示，在0.01C的低放电倍率下，加有占原始电解液质量的1％的乙腈溶液作为添加剂的AlF3/Li扣式电池的放电比容量为166.51mAh g-1,与实施例1中的放电比容量相当，这说明乙腈作为电解液添加剂可以提高锂原电池的放电性能，但在0.15C的大倍率下进行放电比较，加有1％的乙腈添加剂的AlF3/Li扣式电池的放电比容量只有9.92mAh g-1，在相同放电倍率下不加添加剂和加有5％乙腈添加剂的AlF3/Li扣式电池的放电比容量分别为27.96mAh g-1和48.28mAh g-1，比较得出加有1％的乙腈添加剂的AlF3/Li扣式电池在大倍率电流放电时的电化学性能不如不加添加剂和加有5％乙腈添加剂的AlF3/Li扣式电池的电化学性能，这说明了当加有微量乙腈添加剂时形成的钝化层不能抑制并稳定电极表面生成的SEI界面层，使得电池容量下降。其中，在放电倍率为0.125C时，是本实施例2中加入1％乙腈溶液后相比较未加入乙腈溶液的电解液，呈现出比容量的一个转折点。在具体设计过程中，可以凭借该转折点，并综合考虑成本的因素，与相应实施例1中加入5％乙腈溶液的性能进行一个折中处理。
实施例3：
在1M LiTFSI/DME+DOL(DME和DOL之间满足1:1体积比)+1％LiNO3(LiNO3成分占电解液质量的1％，其中电解液质量包含LiTFSI、DME和DOL的总和)的原始电解液中配置有原始电解液质量的10％的乙腈溶液作为添加剂形成本发明的AlF3/Li电池改性电解液，其余与实施例完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
对采用本发明制成的AlF3/Li扣式电池用改性醚类电解液和采用原始醚类电解液制成的CR2032型AlF3/Li扣式电池进行测试：如图2所示，在0.05C和0.15C的放电倍率下，加有占原始电解液质量的10％的乙腈溶液作为添加剂的AlF3/Li扣式电池的放电比容量为18.74mAh g-1和3.90mAh g-1，而在相同放电倍率下，不加有乙腈添加剂的原始电解液的AlF3/Li扣式电池的放电比容量分别为52.87mAh g-1和27.96mAh g-1，加有5％乙腈添加剂的原始电解液的AlF3/Li扣式电池的放电比容量分别为73.78mAh g-1和48.28mAh g-1，比较发现，当乙腈添加剂过量时会使得AlF3/Li扣式电池的电化学性能不如不加有乙腈添加剂和加有5％乙腈添加剂的原始电解液的AlF3/Li扣式电池的电化学性能，这是因为当乙腈添加剂过量时，乙腈会过分抑制电解质锂盐的分解使得电池阻值变大而使得电池的电化学性能急剧下降。
实施例4：
在1M LiTFSI/DME+DOL(DME和DOL满足1:1体积比)的醚类电解液中配置有电解液质量1-10％(其中电解液质量包含LiTFSI、DME和DOL的总和)的氟代碳酸乙烯酯溶液(阿拉丁，F120339，纯度>98％)作为添加剂形成本发明的AlF3/Li电池改性电解液，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
比较例：
采用不加氟代碳酸乙烯酯添加剂的1M LiTFSI/DME+DOL(DME和DOL满足1:1体积比)的醚类电解液，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
对采用本发明制成的AlF3/Li扣式电池用改性醚类电解液和采用原始醚类电解液制成的CR2032型AlF3/Li扣式电池进行测试：如图4中标注有实施例4的曲线所示，在使用未加有氟代碳酸乙烯酯添加剂和分别加有质量分数1％、5％和10％的氟代碳酸乙烯酯添加剂电解液组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池在0.05C放电倍率下放电容量分别为52.87mAh g-1、35mAh g-1、66.7mAh g-1和45.7mAh g-1。比较发现氟代碳酸乙烯酯并不适用于作为1MLiTFSI/DME+DOL(DME和DOL满足1:1体积比)醚类电解液的添加剂去使用，无法起到生成稳定的SEI界面层的效果。
实施例5：
在1M LiPF6/EC+DMC(EC和DMC满足1:1体积比)的酯类电解液中配置有电解液质量的1-10％(其中电解液质量包含LiPF6、EC和DMC的总和)的氟代碳酸乙烯酯溶液(阿拉丁，F120339，纯度>98％)作为添加剂形成本发明的AlF3/Li电池改性电解液，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
比较例：
采用不加氟代碳酸乙烯酯添加剂的1M LiPF6/EC+DMC(EC和DMC满足1:1体积比)的酯类电解液，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
对采用本发明制成的AlF3/Li扣式电池用改性酯类电解液和采用原始酯类电解液制成的CR2032型AlF3/Li扣式电池进行测试：随着氟代碳酸乙烯酯的添加，电池的放电容量相较于无氟代碳酸乙烯酯添加的商业电解液有所改善，在使用未加有氟代碳酸乙烯酯添加剂和分别加有质量分数1％、5％和10％的氟代碳酸乙烯酯添加剂电解液组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池在0.01C放电倍率下放电容量分别为51mAh g-1、72mAh g-1、212mAh g-1和68mAh g-1。如图4中标注有实施例5的曲线所示，不难发现在氟代碳酸乙烯酯添加剂的加入可以提升AlF3/Li扣式电池的放电性能，当添加剂加入量为5％时，出现了容量的峰值，表明添加剂的含量并不是越多越好。添加剂含量过多时，因其热力学不稳定性，可能会导致金属锂负极表面分解的有机物过多，表面SEI膜过厚。SEI膜与电池的容量直接相关，在膜过厚或过薄的情况下，均对电池的容量性能不利，因此当加入质量分数5％氟代碳酸乙烯酯作为酯类电解液添加剂时AlF3/Li扣式电池的电化学性能最佳。
由图5,图8和图9可以观察到在加有5％氟代碳酸乙烯酯添加剂的醚类改性电解液的AlF3/Li扣式电池的锂片表面相较于原始锂片表面有一层突起但平滑的SEI膜覆盖在锂片表面，而用未加添加剂的原始酯类电解液组装成的AlF3/Li扣式电池的锂片表面出现了许多由锂枝晶组成的不规则褶皱，正是因为锂片表面生成了稳定的SEI界面层这才使得电池性能有所提升，所以当加有5％氟代碳酸乙烯酯添加剂的酯类改性电解液的AlF3/Li扣式电池的电化学性能最佳。
实施例6：
在1M LiPF6/EC+DMC(EC和DMC满足1:1体积比)的酯类电解液中配置有电解液质量的1-10％(其中电解液质量包含LiPF6、EC和DMC的总和)的乙腈溶液(阿拉丁，A119011，无水级,99.8％，H2O≤0.001％)作为添加剂形成本发明的AlF3/Li电池改性电解液，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
比较例：
采用不加乙腈添加剂的1M LiPF6/EC+DMC(EC和DMC满足1:1体积比)的酯类电解液，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池。
对采用本发明制成的AlF3/Li扣式电池用改性酯类电解液和采用原始酯类电解液制成的CR2032型AlF3/Li扣式电池进行测试：在使用未加有乙腈添加剂和分别加有质量分数1％、5％和10％的乙腈添加剂电解液(如图4中标注有实施例6的曲线所示，)组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池在0.01C放电倍率下放电容量分别为51mAh g-1、42mAh g-1、63mAhg-1和32mAh g-1。比较发现乙腈并不适用于作为1M LiPF6/EC+DMC(EC和DMC满足1:1体积比)酯类电解液的添加剂去使用，无法起到生成稳定的SEI界面层的效果。
尽管上面结合附图对本发明的优选实例进行了描述，但是本发明并不局限于上述具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是适应性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.锂原电池用改性电解液，特征在于，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和一种或多种电解液添加剂，具体的：
所述锂原电池用改性电解液中配置有1％-10％质量比的电解液添加剂，所述电解液添加剂为具有较低还原电位的化合物；
其中，所述1％-10％质量比，是以原始电解液的质量为参照，进行电解液添加剂质量归一化换算成质量比后得到。
2.根据权利要求1所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：所述锂原电池为锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：所述较低还原电位的化合物为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙腈、己二腈和丁二腈中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：所述锂原电池用电解液中的电解质为阴离子电解质锂盐；所述锂原电池用电解液的溶剂为醛类溶剂、醚类溶剂或酯类溶剂中的一种或多种溶剂混合。
5.根据权利要求4所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：所述阴离子电解质锂盐为LiClO4、LiAlO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF6、LiBr、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求4所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：所述醛类溶剂为1,3-二氧戊环；所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃和乙二醇二乙醚中的一种或多种溶剂混合；所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种溶剂混合。
7.根据权利要求6所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：所述电解液添加剂的含水量小于等于10ppm。
8.根据权利要求1所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：在1M LiTFSI/DME+DOL+1％LiNO3的原始电解液，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池中，配置有占原始电解液质量的5％的乙腈溶液；其中，DME和DOL之间满足1:1体积比；LiNO3成分占电解液质量的1％，其中电解液质量包含LiTFSI、DME和DOL的总和；其中，LiTFSI为LiN(SO2CF3)2；DME为乙二醇二甲醚；DOL为1,3-二氧戊环。
9.根据权利要求1所述的锂原电池用改性电解液，其特征在于：1M LiPF6/EC+DMC的酯类电解液，组装成CR2032型AlF3/Li扣式电池中，加入质量分数5％氟代碳酸乙烯酯作为酯类电解液添加剂；其中，EC和DMC之间满足1:1体积比；其中，EC为碳酸乙烯酯；DMC为碳酸二甲酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210305 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |