CN107221705A - 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池电解液，其包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为二氟磷酸锂。本发明还公开了一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V，包括正极极片、负极极片和置于正极极片与负极极片之间的隔膜，还包括上述电解液。本发明采用LiDFP作为电解液添加剂的一种，此物质HOMO能级比溶剂分子高，可以优先在正极表面发生氧化反应，形成稳定的界面膜(SEI)，减少电解液与正极表面活性位的接触，抑制电解液的分解反应，减少不可逆容量的损失，可显著改善高电压锂离子电池的常温循环性能。

Description

一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池。
背景技术
为满足电动汽车大型化和动力化的需求，开发高能量密度的锂离子电池已成为必然趋势。提高工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径，而高的工作电压对电池材料体系尤其对电解液的电化学稳定性要求更高。目前使用的电解液体系主要由锂盐和碳酸酯类有机溶剂组成，在高电压下碳酸酯类溶剂会发生氧化分解反应并在正极材料表面形成一层阻抗较高的钝化膜，同时，正极材料中过渡金属原子的催化作用和表面效应加剧了分解反应的发生，在增大不可逆容量损失、降低库伦效率的同时，电池的循环寿命也迅速缩短。因此，克服电解液在正极表面的氧化分解，以改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能，是提高锂电池能量密度和实现其动力化必须面对的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电压锂离子电池电解液，可改善高电压锂离子电池的常温循环性能。
为实现上述目的，本发明的一种高电压锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂；所述添加剂为二氟磷酸锂(LiDFP)。
优选的，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.05～1％。更优选的，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.5～0.8％。
优选的，所述电解质锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiODFB、LiCl中的一种。
优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
优选的，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L；所述非水有机溶剂在电解液中的质量百分比为84～89.95％。
作为进一步改进，电解液中还含有添加剂1，3-丙烯磺酸内脂(PST)，所述二氟磷酸锂和所述1，3-丙烯磺酸内脂的质量百分比浓度相同。
本发明的另一目的是提供一种高电压锂离子电池，具有较高的能量密度。
为实现上述目的，本发明的一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V，包括正极极片、负极极片和置于正极极片与负极极片之间的隔膜，还包括上述的高电压锂离子电池电解液。
优选的，所述正极极片涂覆的正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，所述负极极片的材料为金属锂片。
本发明采用LiDFP作为电解液添加剂的一种，此物质HOMO能级比溶剂分子高，可以优先在正极表面发生氧化反应，形成稳定的界面膜(SEI)，减少电解液与正极表面活性位的接触，抑制电解液的分解反应，减少不可逆容量的损失，循环100次后容量保持率均达到89％以上，能够显著提高锂离子电池在高电压条件下的常温循环性能，有利于实现锂离子电池的高压化。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例2电解液组装的扣式高电压锂离子电池的循环性能图；
图2为本发明对比例1和实施例8电解液组装的扣式高电压锂离子电池的循环性能图；
图3为本发明对比例2和实施例2、5、8电解液组装的扣式高电压锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比例1
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的87.4％；不含有添加剂。
对比例2
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的86.9％；添加剂为碳酸亚乙烯酯，占电解液总质量的0.5％。
实施例1
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的87.35％；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的0.05％。
实施例2
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的86.9％；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的0.5％。
实施例3
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的86.6％；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的0.8％。
实施例4
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的86.4％；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的1％。
实施例5
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的86.9％；添加剂为PST，占电解液总质量的0.5％。
实施例6
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的86.4％；添加剂为PST，占电解液总质量的1％。
实施例7
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的85.4％；添加剂为LiDFP和PST，分别占电解液总质量的1％。
实施例8
锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)，占电解液总质量的86.4％；添加剂为LiDFP和PST，分别占电解液总质量的0.5％。
扣式半电池的组装：
以经过包覆适合高电压的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，将90％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、6％的导电剂Super-P和4％的粘结剂PVDF混合制成正极浆料并涂布在铝箔上，在80℃真空条件下烘烤10h，然后裁片，再在80℃真空条件下烘干4h得到正极极片。在充满氩气的手套箱中，按正极极片、PE隔膜、金属锂片的顺序叠放组装得到扣式半电池，并注入上述电解液。
扣式半电池的常温循环测试：
在25℃±3℃条件下，为了形成有效的保护膜，电池先进行预循环：0.1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流为0.02C，随后按0.1C恒流放电至3V；预循环后进行循环测试：0.5C恒流恒压充电至4.5V，截止电流为0.02C，随后按0.5C恒流放电至3V，如此循环100次，以第100次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环100次的容量保持率，数据对比如表1和表2：
表1
试验项目 电池循环次数 容量保持率
对比例1 100 83.69％
对比例2 100 85.81％
实施例1 100 89.96％
实施例2 100 92.48％
实施例3 100 92.05％
实施例4 100 91.74％
实施例5 100 98.07％
实施例6 100 97.98％
实施例7 100 95.35％
实施例8 100 98.40％
表2
结合表1和图1，比较对比例1～2和实施例1～4可知，无LiDFP时，电池的容量衰减很快，有LiDFP时，电池的容量衰减速度减缓，且当LiDFP含量为0.5％，容量保持率较高；结合表2和图3可知，LiDFP的加入有助于提高电池的首次放电容量；通过测试循环前后电池的电化学阻抗谱，发现LiDFP含量0.5％的膜阻抗比含量1％时小，这说明LiDFP含量为0.5％时最有利于提高电池的循环寿命。
结合表1、图2和图3，比较对比例1～2和实施例4～8可知，无添加剂时，电池的容量衰减很快，有LiDFP或PST时，电池的容量衰减速度减缓，同时含有LiDFP和PST复合添加剂时，电池不仅放电容量提高，而且循环过程中容量衰减速度最慢；这说明相较于单一添加剂，LiDFP和PST复合添加剂在提高电池容量的同时，对电池的循环性能也有大幅提高。
实施例9
锂盐为LiClO4，并且锂盐的浓度为0.8mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(三者的质量比为2:2:1)，占电解液总质量的88.9％；添加剂为LiDFP和PST，分别占电解液总质量的0.5％。
实施例10
锂盐为LiBOB，并且锂盐的浓度为0.8mol/L；非水有机溶剂为碳酸丁烯酯，占电解液总质量的89.4％；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的0.5％。
实施例11
锂盐为LiBF4，并且锂盐的浓度为0.8mol/L；非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯(三者的质量比为5:3:1)，占电解液总质量的89.85％；添加剂为LiDFP，分别占电解液总质量的0.05％。
实施例12
锂盐为LiAsF6，并且锂盐的浓度为1.2mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(三者的质量比为3:5:1)，占电解液总质量的83.8％；添加剂为LiDFP和PST，分别占电解液总质量的0.5％。
实施例13
锂盐为LiODFB，并且锂盐的浓度为1.2mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(两者的质量比为3:2)，占电解液总质量的83.8％；添加剂为LiDFP和PST，分别占电解液总质量的0.5％。
实施例14
锂盐为LiCl，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸丙烯酯，占电解液总质量的86.4％；添加剂为LiDFP和PST，分别占电解液总质量的0.5％。

Claims (9)

1.一种高电压锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂；其特征在于，所述添加剂为二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.05～1％。
3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.5～0.8％。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiODFB、LiCl中的一种。
5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L；所述非水有机溶剂在电解液中的质量百分比为84～89.95％。
7.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，还含有添加剂1，3-丙烯磺酸内脂，所述二氟磷酸锂和所述1，3-丙烯磺酸内脂的质量百分比浓度相同。
8.一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V，包括正极极片、负极极片和置于正极极片与负极极片之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1至7任一项所述的高电压锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极极片涂覆的正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，所述负极极片的材料为金属锂片。
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