CN102403532A

CN102403532A - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN102403532A
Application number: CN2010102791131A
Authority: CN
Inventors: 王慧颖; 周贵树
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2012-04-04
Also published as: US20120064390A1; WO2012034503A1

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有以下两种化合物：化合物A和化合物B。本发明还提供了一种采用该电解液的锂离子电池。采用该电解液的锂离子电池在保证循环性能稳定的前提下，即使在高能量密度下也具有较好的大倍率放电和低温性能。

Description

一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害以及体积小等优点从众多的电池种类中脱颖而出，广泛应用于手机、随时听、PDA、Notebook等众多电子产品中。随着时代的发展，对锂离子电池容量、安全等性能要求也日益提高。电池的高功率要求电池能提供瞬间大电流，即大倍率充放电；以大电流放电为例，负极表面瞬间生成大量的Li⁺，在电解液中扩散至正极表面，在正极表面或者正极内部反应生成LiMO₂。

为提高Li⁺的扩散速度，一方面可降低正负极材料的压实密度，使电解液充分分布于正负极材料之间；另一方面，可降低电解液的粘度；还可以采用特殊成膜添加剂，在负极形成薄而致密的SEI膜，提高Li⁺的穿透能力。但上述方法都存在局限性，如降低正负极材料的压实密度，对电池的体积能量密度影响较大；采用低粘度的电解液，会大大降低电池的循环和高温性能；SEI膜只能提高Li⁺的穿透能力，不能提高Li⁺在电解液中的扩散速度。因此，电池仍然存在高能量密度和高功率难以兼顾的问题。

CN101777668A中公开了一种锰酸锂电池用电解液，该电解液包含：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂、防过冲添加剂、稳定添加剂，还含有占电解液总质量0.1-5%的高温添加剂不饱和磺酸内酯和占电解液总质量0.01-1%的氟碳表面活性剂。但是，该专利能提高常温和高温下电池的循环性能；但是采用不饱和磺酸内酯所形成的SEI膜较厚，对低温放电和大电流放电不利，使得在高能量密度下，电池的大倍率放电和低温性能较差。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的锂离子电池在高能量密度下的大倍率放电和低温性能差的技术问题。

本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂中含有以下两种化合物：

化合物A：

其中，X₁为F、Cl或Br，R₁为H或碳原子数为1-3的直链烷基；

化合物B：F(CF₂CF₂)_x-CH₂CH₂-(CH₂CH₂O)_yH，

其中，x为1-7的整数，y为1-15的整数。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为本发明提供的锂离子电池电解液。

本发明的锂离子电池电解液中，通过采用含有化合物A和化合物B的混合添加剂，能提高Li⁺的导电性能和在电解液中的扩散速度，使得采用该电解液的锂离子电池在保证循环性能稳定的前提下，即使在高能量密度下也具有较好的大倍率放电和低温性能。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂中含有以下列两种化合物：

其中，X₁为F、Cl或Br，R₁为H或碳原子数为1-3的直链烷基；

化合物B：F(CF₂CF₂)_x-CH₂CH₂-(CH₂CH₂O)_yH，

其中，x为1-7的整数，y为1-15的整数。

本发明的锂离子电池电解液中，通过采用含有化合物A和化合物B的混合添加剂，其中化合物A为卤代碳酸酯，能参与SEI膜的形成，有效提高Li⁺的导电性能；化合物B为乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂，能降低电解液的表面张力，改善极片表面的润湿和流平性，使得在低温和大电流下，Li⁺的的溶剂化、脱溶剂化以及其扩散速度都大大提高。化合物A和化合物B共同作为本发明的锂离子电池电解液的添加剂，一方面能在负极表面形成稳定和Li⁺导电性好的SEI膜，保证Li⁺在电解液/负极界面的快速通过，使电池具有良好的循环和高温性能；另一方面，提高了本发明的锂离子电池电解液的浸润和流动性能，大大提高了Li⁺的移动速度，使得采用该电解液的锂离子电池的大倍率放电和低温性能大大增强。

本发明中，化合物A为卤代碳酸酯中的一类，具有结构式：

其中，X₁为F、Cl或Br，R₁为H或碳原子数为1-3的直链烷基。

优选情况下，所述X₁为F、Cl；R₁为H、-CH₃或-C₂H₅。更优选情况下，化合物A选自氟代乙烯碳酸酯（F-EC）、氯代乙烯碳酸酯（Cl-EC）、氟代丙烯碳酸酯（F-PC）、氯代丙烯碳酸酯（Cl-PC）中的至少一种。

化合物B为氟碳表面活性剂中的一类，具体地，为乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂（简称FSO），具有结构式：F(CF₂CF₂)_x-CH₂CH₂-(CH₂CH₂O)_yH，其中x为1-7的整数，y为1-15的整数。

优选情况下，x为2-5的整数，y为1-5的整数。更优选情况下，x=3，即化合物B为F(CF₂CF₂)₃-CH₂CH₂-(CH₂CH₂O)_yH。

本发明的锂离子电池电解液中，采用的添加剂的含量无需过高，即可达到提高锂离子电池的大倍率放电和低温性能。优选情况下，以100重量份的锂离子电池电解液为基准，添加剂的含量为0.1-9重量份。更优选情况下，以100重量份的锂离子电池电解液为基准，化合物A的含量为0.1-8重量份，化合物B的含量为0.01-1重量份。

本发明的锂离子电池电解液中，对锂盐和非水溶剂的含量没有特别要求，在本技术领域的常用范围内即可。具体地，以100重量份的锂离子电池电解液为基准，锂盐的含量为10-20重量份，非水溶剂的含量为75-88重量份。

所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自高氯酸锂（LiClO₄）、六氟合磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟合砷酸锂（LiAsF₆）、Li(CF₃CO₂)₂N、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃SO₂)₂N中的任意一种或多种。优选情况下，本发明采用LiPF₆作为主要锂盐，其浓度为0.5-1.5mol/L，更优选为0.8-1.3 mol/L。

本发明中，所述非水溶剂采用本领域技术人员常用的各种非水溶剂即可。为同时保证Li⁺在电解液中的扩散速率，又不致于降低采用该电解液的电池的循环性能，非水溶剂的粘度可采用本发明的一种优选实施方式。具体地，所述非水溶剂采用由第一溶剂和第二溶剂共同组成的混合溶剂。其中，第一溶剂具有高粘度，选自乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）中的至少一种；第二溶剂具有低粘度，选自二甲基碳酸酯（DMC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、二乙基碳酸酯、甲基乙酸酯、1,2二甲氧乙烷、丁烯碳酸酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸1, 2丁烯酯、甲基丙酸酯、甲基甲酸酯和四氢呋喃中的至少一种。

更优选情况下，第一溶剂为乙烯碳酸酯（EC）和丙烯碳酸酯（PC），第二溶剂为二甲基碳酸酯（DMC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）；以100体积份的非水溶剂为基准，第一溶剂的含量为15-40体积份，第二溶剂的含量为60-85体积份；进一步地，第二溶剂中，二甲基碳酸酯（DMC）和乙基甲基碳酸酯（EMC）50-80体积份，碳酸二乙酯（DEC）为5-35体积份。

由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。

以下结合实施例对本发明的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。实施例及对比例中所采用皆通过商购得到。

实施例1

本实施例用于制作钢壳圆柱形18650电池。

（1）电解液的制备：

将15重量份的LiPF₆、0.5重量份的氟代乙烯碳酸酯（F-EC）、0.05重量份的FSO（F(CF₂CF₂)₃-CH₂CH₂-(CH₂CH₂O)₃H，即x=3，y=3）与84.45重量份的非水溶剂混合均匀，非水溶剂中体积比EC：EMC：DMC=3：5：2，得到电解液S1。

（2）正极片的制备：

将钴酸锂与导电剂、粘接剂按92：4：4的重量比混合均匀，加入溶剂，制成正极浆料，均匀涂布在铝箔上，干燥并辊轧制得正极片。

（3）负极片的制备：

将石墨与导电剂、粘接剂按95：2：3的重量比混合均匀，加入溶剂，制成负极浆料，均匀涂布在铜箔上，干燥并辊轧制得负极片。

（4）电池的装配

将（2）得到的正极片、（3）得到的负极片与聚乙烯（PE）隔膜依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形1865（Φ18*65H）电池壳体中，注入（1）配制的电解液S1，密封后制成锂离子电池A1；电池的设计容量为2400mAH；体积能量密度为520wh/L。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备锂离子电池A2，不同之处在于：

步骤（1）中，将LiPF₆、氟代丙烯碳酸酯（F-PC）、FSO（x=3，y=5）与非水溶剂按重量比为15：0.2：0.5：84.3混合均匀。

通过上述步骤，得到的电解液记为S2，得到的锂离子电池记为A2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备锂离子电池A3，不同之处在于：

步骤（1）中，将LiPF₆、氯代碳酸乙烯酯（Cl-EC）、FSO（x=2，y=2）与非水溶剂按重量比为15：1：0.1：83.9混合均匀。

通过上述步骤，得到的电解液记为S3，得到的锂离子电池记为A3。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备锂离子电池A4，不同之处在于：

步骤（1）中，将LiPF₆、氯代丙烯碳酸酯（Cl-PC）、FSO（x=5，y=5）与非水溶剂按重量比为15：3：0.2：81.8混合均匀。

通过上述步骤，得到的电解液记为S4，得到的锂离子电池记为A4。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备锂离子电池A5，不同之处在于：

步骤（1）中，将LiPF₆、氟代丙烯碳酸酯（F-PC）、FSO（x=7，y=10）与非水溶剂按重量比为15：5：0.8：79.2混合均匀。

通过上述步骤，得到的电解液记为S5，得到的锂离子电池记为A5。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备锂离子电池A6，不同之处在于：

步骤（1）中，将LiPF₆、氟代乙烯碳酸酯（FEC）、FSO（x=3，y=3）与非水溶剂按重量比为15：8：1：76混合均匀。

通过上述步骤，得到的电解液记为S6，得到的锂离子电池记为A6。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备锂离子电池DA1，不同之处在于：

步骤（1）中，电解液中不加入氟代乙烯碳酸酯（FEC）。

通过上述步骤，得到的电解液记为DS1，得到的锂离子电池记为DA1。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备锂离子电池DA2，不同之处在于：

步骤（1）中，电解液中不加入FSO（x=3，y=3）。

通过上述步骤，得到的电解液记为DS2，得到的锂离子电池记为DA2。

性能测试：

采用BS-9300（R）二次电池性能检测装置，对实施例和对比例制作的锂离子电池A1-A6和DA1-DA2进行循环、倍率和低温放电测试。

1、循环性能测试：

将锂离子电池放置在23±2℃环境中，进行1C（2400mA）充放电循环，记录容量剩余率；其中，充电方式: 1C（2400mA）恒流恒压至4.2V ；放电方式：以设置电流恒流放电至3.0V。测试结果如表1所示。

第i次的容量剩余率=第i次循环的放电容量/首次放电容量×100%

2、倍率和低温放电测试：

先在23±2℃下以0.5C（1200mAh）对电池恒流恒压充电，截止电压4.2V，截止电流130mA；充完电后将电池样品分别在23℃、-10℃、-20℃下搁置12小时，进行不同倍率（0.5C、3C、5C）下的放电；以23℃，0.5C下的放电容量为基准（100%），其他不同条件下的放电容量与其比值，得放电率（%）。测试结果如表2、3、4。其中，1C倍率=2400mA；3C倍率=7200mA；0.5C倍率=1200mA。

表1

表2

。

由表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-6制备的电池样品的循环性能良好，循环次数达到450次仍具有较高的容量剩余率。

由表2的测试结果可以看出，本发明实施例1-6制备的电池样品，在23℃时0.5C倍率放电性相同，但是放电倍率到5C时放电率明显高于对比例的电池样品；-10℃时，电池能量密度提高，本实施例的电池样品在0.5C-3C下各倍率性能明显高于对比例的电池；至-20℃，电解液的粘度非常大，电池能量密度非常高，此时对比例的电池样品放电率很低甚至放不出电，不符合要求，而本实施例的电池样品在-20℃下仍然具有良好的低倍率和高倍率放电性能。

综上，采用本发明的电解液的锂离子电池在保证循环性能稳定的前提下，即使在高能量密度下也具有较好的大倍率放电和低温性能。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有以下两种化合物：

化合物A：

其中，X₁为F、Cl或Br，R₁为H或碳原子数为1-3的直链烷基；

化合物B：F(CF₂CF₂)_x-CH₂CH₂-(CH₂CH₂O)_yH，

其中，x为1-7的整数，y为1-15的整数。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，化合物A为氟代乙烯碳酸酯、氯代乙烯碳酸酯、氟代丙烯碳酸酯、氯代丙烯碳酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，化合物B中，x为2-5的整数，y为1-5的整数。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以100重量份的锂离子电池电解液为基准，添加剂的含量为0.1-9重量份。

5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以100重量份的锂离子电池电解液为基准，化合物A的含量为0.1-8重量份，化合物B的含量为0.01-1重量份。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以100重量份的锂离子电池电解液为基准，锂盐的含量为10-20重量份，非水溶剂的含量为75-88重量份。

7.根据权利要求1或6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，锂盐选自LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、Li(CF₃CO₂)₂N、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃SO₂)₂N中的至少一种。

8.根据权利要求1或6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，非水溶剂中含有第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯中的至少一种，第二溶剂选自二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、二乙基碳酸酯、甲基乙酸酯、1,2二甲氧乙烷、丁烯碳酸酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸1, 2丁烯酯、甲基丙酸酯、甲基甲酸酯和四氢呋喃中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，第一溶剂为乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯，第二溶剂为二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和碳酸二乙酯；以100体积份的非水溶剂为基准，第一溶剂的含量为15-40体积份，第二溶剂的含量为60-85体积份。

10.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-9任一项所述的锂离子电池电解液。