CN104979587B - 长寿命二次电池用非水性电解液及包含其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池用非水性电解液及包含其的二次电池，本发明的二次电池用非水性电解液包含非水类溶剂、锂盐及作为电解液添加剂的2‑硫代‑1,3‑二硫杂环戊二烯‑4,5‑二羧酸酯化合物，采用本发明的二次电池用非水性电解液的二次电池具有在常温及高温下的电化学特性及寿命特性得到提高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用非水性电解液及包含其的二次电池，更详细的涉及包含非水类溶剂、锂盐和作为电解液的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物而能够改善锂二次电池在常温及高温下的寿命特性的二次电池用非水性电解液及包含其的二次电池。
背景技术
二次电池是指，与一次电池不同，由于能够再充电(recharge)而能够半永久性地使用的化学电池。最近，随着笔记本电脑、移动通信设备及数码相机等的大量普及，这种二次电池的市场规模也以几何级数的方式增长，尤其，最近与半导体产业及显示器产业一同快速成长为21世纪3大部件产业。
根据负极(anode)材料或正极(cathode)材料，二次电池有镉镍(Ni-Cd)电池、镍氢(Ni-MH)电池、锂电池等，并根据电极材料的固有特性来决定电位和能量密度。其中，锂二次电池因锂的低氧化/还原电位和分子量而具有高的能量密度，因此，广泛用于笔记本电脑、摄录机或手机等便携式电子设备的驱动电源。
在这种锂二次电池中，利用非水性电解液(nonaqueous electrolyte)的锂二次电池使用对金属涂敷能够使作为正极活性物质的锂离子进行脱嵌和嵌入的锂金属混合氧化物而得到的电极作为正极(cathode)，使用对金属涂敷作为负极活性物质的碳材料或金属锂等而得的电极作为负极(anode)，在有机溶剂中适当地溶解有锂盐的电解液(electrolyte)以隔着这些正极和负极的方式设置。
锂二次电池的平均放电电压为3.6～3.7V左右，因此，与其他碱性电池、Ni-MH电池、Ni-Cd电池等相比，能够得到高的电力。但是，为了产生这种高的驱动电压，需要在作为充放电电压区域的0～4.2V条件下电化学特性稳定的电解液组合物。由于这种理由，使用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的非水性碳酸酯类溶剂的混合物作为电解液。但具有这种组成的电解液与使用于Ni-MH电池或Ni-Cd电池的水类(aqueous)电解液相比，因离子传导率明显低而在进行高功率充放电时，存在电池特性下降的问题。
当锂二次电池进行初期充电时，从作为正极的锂金属氧化物出来的锂离子向作为负极的碳电极移动，并嵌入碳。此时，由于锂的反应性强，因而与碳电极发生反应来生成Li2CO3、LiO、LiOH等，并在负极的表面形成被膜。将这种被膜称为固体电解质界面(SolidElectrolyte Interface；SEI)膜。
在充电初期形成的SEI被膜在进行充放电的过程中防止锂离子与碳负极或其他物质发生反应。并且，执行离子通道(Ion Tunnel)作用，仅让锂离子通过。上述离子通道的作用如下：使锂离子溶剂化(solvation)，并使一起移动的分子量大的电解液的有机溶剂一并嵌入碳负极来防止碳负极结构的崩溃。因此，一旦形成SEI被膜，锂离子就不再与碳负极或其他物质发生副反应，从而可逆性地保持锂离子的量。
通常，非水电解质二次电池尤其在高温下可能引起如下问题：(1)通过能够吸留、放出锂和/或锂离子的含锂的金属氧化物等正极活性物质和由碳酸酯类溶剂和锂盐组成的电解液之间的反应，使电极电阻上升；(2)在能够吸留、放出锂和/或锂离子的负极活性物质的表面生成的SEI被膜因持续的充/放电而在高温下慢慢被破坏，从而加速电池的不可逆反应，导致电池性能及效率明显降低。
因此，为了改善电池的储存性和稳定性，有必要稳定地形成SEI被膜，并需要可提高电池的稳定性、寿命特性及容量的方法。
为了解决这种问题，日本公开专利第1996-45545号公开了作为能够在负极表面上形成SEI被膜的电解液添加剂，使用碳酸亚乙烯基酯(vinylene carbonate,VC)的方法。但是，当VC在高温循环或高温保存时，在正极中容易分解并产生气体，从而存在阻碍电池的性能及稳定性的问题。并且，在日本公开专利第2002-329528号中使用不饱和磺内酯系化合物来抑制在高温下产生气体。在日本公开专利第2001-006729号中使用包含乙烯基的碳酸酯系化合物来提高高温保存特性。但是，SEI被膜还是不够坚固，因此无法充分解决现有的问题。
尽管使用了多种电解液添加剂，但还是不足以使电池的稳定性、寿命特性及容量提高至所需的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利1996-45545号
专利文献2：日本公开专利2002-329528号
专利文献3：日本公开专利2001-006729号
发明内容
本发明的发明人对二次电池用电解液进行了深入研究，结果发现在二次电池用电解液中添加包含羧酸酯和环状二硫杂环戊二烯硫酮的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物作为电解液添加剂的情况下，提高在常温及高温下的电化学特性及寿命特性，最终提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供锂二次电池用非水性电解液，上述锂二次电池用非水性电解液使用包含羧酸酯和环状二硫杂环戊二烯硫酮的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物作为电解液添加剂，从而不影响电池特性，并提高在常温及高温下的寿命特性。
本发明的另一目的在于提供包含上述锂二次电池用非水性电解液的锂二次电池。
本发明提供锂二次电池用非水性电解液，本发明的锂二次电池用非水性电解液包含锂盐、非水性有机溶剂、以及由下述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)化合物。
[化学式1]
(在上述化学式1中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。)
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，相对于上述电解液总重量，可包含0.05～10重量％的由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物可以选自二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)和二乙烯基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(divinyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)，但并不局限于此。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述非水性有机溶剂可以为线性碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、线性酯类溶剂、环状酯类溶剂或它们的混合溶剂，上述线性碳酸酯类溶剂可以为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或两种以上的混合物，上述环状碳酸酯类溶剂可以为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯(BC)、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上的混合物，上述线性酯类溶剂可以为选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，上述环状酯类溶剂可以为选自γ-丁内酯、己内酯和戊内酯中的一种或两种以上的混合物。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述非水性有机溶剂中的线性碳酸酯类溶剂:环状碳酸酯类溶剂的混合体积比可以为1～9:1。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述锂盐可以为选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiSCN、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、LiF2BC2O4、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiP(C2O4)3和LiPO2F2中的一种或两种以上的混合物。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述锂盐可以以0.6～2.0M的浓度存在。
并且，本发明提供包含上述锂二次电池用非水性电解液的锂二次电池，本发明的锂二次电池可包含：a)正极，包含能够吸留和放出锂的正极活性物质；b)负极，包含能够吸留和放出锂的负极活性物质；c)上述锂二次电池用非水性电解液；以及d)分离膜。
本发明的锂二次电池用非水性电解液包含2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物作为电解液添加剂，上述2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物包含羧酸酯和环状二硫杂环戊二烯硫酮，由此，电池在常温及高温下放电时，比含在电解液的有机溶剂先被分解，并在负极的表面有效且稳定地形成SEI(Solid electrolyteinterface)被膜，从而锂离子能够容易地嵌入电极的表面，结果，能够提高电池在常温及高温下的电化学特性及寿命特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。此时，若对所使用的技术术语及科学术语无其他定义，则具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的意义，并在以下说明中，省略有可能不必要地混淆本发明的主旨的公知的功能和结构的说明。
本发明涉及用于提供在常温和高温下提高电化学特性和寿命特性的锂二次电池的锂二次电池用非水性电解液及包含其的锂二次电池。
本发明提供锂二次电池用非水性电解液，其中，包含：锂盐、非水性有机溶剂、以及由下述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)化合物。
[化学式1]
(在上述化学式1中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。)
本发明的锂二次电池用非水性电解液包含由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物作为电解液添加剂，由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物作为包含羧酸酯和环状二硫杂环戊二烯硫酮的结构，环状二硫杂环戊二烯硫酮在负极中被还原分解，从而形成以由Li2S、碳和硫组成的化合物构成的SEI被膜，该被膜虽然抑制溶剂的分解，但存在电阻大的缺点，不过由于导入了吸电子的羧酸酯取代体，因而降低添加剂的最低空分子轨道(Lowest Unoccupied MolecularOrbital,以下，称之为“LUMO”)值，并在充电时，由于比非水性有机溶剂先被还原分解并与锂离子发生反应，因此，更有效地形成对电池性能造成大的影响的负极的固体电解质界面(SEI,solid electrolyte interface)膜，更有效地防止在电解液内非水性有机溶剂的分解，并在SEI被膜追加O成分来形成电阻小且坚固的被膜，从而能够使锂离子容易地嵌入电极的表面。其结果能够改善电池在常温及高温下的寿命特性。
即，由于本发明的锂二次电池用非水性电解液包含由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物，使得电化学特性比现有的二次电池电解液稳定，因此，不仅在常温下能够提高电池的寿命特性，而且在高温下也能提高电池的寿命特性。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，相对于上述电解液总重量，能够包含0.05～10重量％的由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物，但更优选包含0.5～5重量％。若包含含量小于0.05重量％的由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物，则无法有效地形成SEI被膜，因而在提高锂二次电池的寿命等方面的效果甚微，若包含含量大于10重量％的由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物，则会形成厚度厚且电阻大的SEI被膜，使得充放电效率的增加甚微，并可能降低寿命性能。
更具体地，由上述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物可以选自二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)和二乙烯基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(divinyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)及它们的混合物。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述非水性有机溶剂可以为线性碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、线性酯类溶剂、环状酯类溶剂或它们的混合溶剂，但优选为线性碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂或它们的混合溶剂，更优选为混合线性碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂来使用。上述环状碳酸酯溶剂因极性大而能够使锂离子充分解离，但相反，因粘度大而存在离子传导率小的缺点。因此，通过混合使用极性虽小但粘度低的线性碳酸酯溶剂与上述环状碳酸酯溶剂，能够将锂二次电池的特性最优化。
上述线性碳酸酯类溶剂可以为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或两种以上的混合物，上述环状碳酸酯类溶剂可以为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯(BC)、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上的混合物，上述线性酯类溶剂可以为选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，上述环状酯类溶剂可以为选自γ-丁内酯、己内酯和戊内酯中的一种或两种以上的混合物。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述非水性有机溶剂作为线性碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂的混合溶剂，线性碳酸酯类溶剂:环状碳酸酯类溶剂的混合体积比可以为1至9:1，优选以2:8～8:2的体积比进行混合来使用，这在电池的寿命特性和保存特性的方面最为优选。
优选地，在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述非水性有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或它们的混合溶剂。
在本发明一实施例的锂二次电池用非水性电解液中，上述锂盐不受特殊限制，但可以为选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiSCN、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、LiF2BC2O4、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiP(C2O4)3和LiPO2F2中的一种或两种以上的混合物，优选为六氟磷酸锂(LiPF6)。
上述锂盐的浓度优选在0.6～2.0M的范围内使用，当考虑与电导率相关的性质及与锂离子的移动性相关的粘度时，更优选在0.8～1.5M的范围内使用。若锂盐的浓度小于0.6M，则因电解液的电导率变低而降低在二次电池的正极与负极之间快速传递离子的电解液的性能，在锂盐的浓度大于2.0M的情况下，因电解液的粘度会增大而存在锂离子的移动性降低的问题。上述锂盐在电池内起到锂离子的供给源的作用，并能使基本的锂二次电池工作。
本发明的锂二次电池用非水性电解液通常在-20℃～60℃的温度范围内电化学特性稳定，当适用于锂二次电池时，能够提高电池的寿命，并提高锂二次电池的安全性和可靠性。因此，上述非水性电解液能够无限制地适用于锂离子电池、锂聚合物电池等任意的锂二次电池。
并且，本发明提供锂二次电池，其包含：a)正极，包含能够吸留和放出锂的正极活性物质；b)负极，包含能够吸留和放出锂的负极活性物质；c)上述锂二次电池用非水性电解液；以及d)分离膜。
上述锂二次电池通过通常的方法来制造，利用包含本发明的电解液添加剂的电解液来制造的电池在常温和高温下的寿命特性良好。
作为上述二次电池的非限制性的例，具有锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本发明一实施例的正极包含集电体和形成于上述集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层可包含能够吸留和放出锂的正极活性物质、粘结剂及导电材料等。正极活性物质优选为选自钴、锰、镍中的至少一种及与锂的复合金属氧化物。金属之间的固溶率能够以多种方式实现，除了这些金属之外，还能包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V及稀土类元素中的元素。作为上述正极活性物质的具体例，可使用由以下化学式中的任意一个表示的化合物。
LiaA1-bBbD2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)、LiaE1-bBbO2-cDc(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiE2-bBbO4-cDc(在上述化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaNi1-b-cCobBcDα(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、LiaNi1-b-cMnbBcDα(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、LiaNibEcGdO2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)、LiaNibCocMndGeO2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)、LiaNiGbO2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaCoGbO2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMnGbO2(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMn2GbO4(在上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiIO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)及LiFePO4。
在上述化学式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合，B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合，D可以为O、F、S、P或它们的组合，E可以为Co、Mn或它们的组合，F可以为F、S、P或它们的组合，G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合，Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合，I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合，J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
本发明一实施例的负极包含集电体和形成于上述集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括能够吸留和放出锂的负极活性物质、粘结剂、导电材料等。作为负极活性物质，可使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳材料、锂金属、锂和其他元素的合金等。例如，作为非晶碳，有硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相微球碳(mesocarbonmicrobead:MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)等。作为结晶碳，有石墨类材料，具体的有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。上述碳材物质优选(晶)面间距(interplanar distance)为通过X-线衍射(X-ray diffraction)的微晶尺寸(Lc，crystallite size)至少在20nm以上的物质。作为与锂形成合金的其他元素，可使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
本发明一实施例的正极和/或负极通过使电极活性物质、粘结剂及导电材料，在必要的情况下，使增粘剂分散于溶剂来制造电极浆料组合物，并将上述浆料组合物涂敷于电极集电体来制造。作为正极集电体，通常能够使用铝或铝合金等，而作为负极集电体，通常能够使用铜或铜合金等。作为上述正极集电体及负极集电体的形态，可以例举出箔或网形态。
本发明一实施例的粘结剂是起到活性物质的膏化、活性物质的相互粘接、与集电体的粘接、对活性物质的膨胀和收缩产生缓冲效果等作用的物质，只要是本领域技术人员能够使用的，就不受特殊限制。例如，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基基纤维、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、(聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯)共聚物(PVdF/HFP)、聚(乙酸乙烯酯)、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、环氧树脂及尼龙等，但并不限定于此。相对于电极活性物质，粘结剂的含量为0.1～30重量％，优选为1～10重量％。若上述粘结剂的含量过少，则电极活性物质与集电体的粘结力并不充分，若粘结剂的含量过多，则虽然粘结力会变好，但电极活性物质的含量会相应地减少，从而不利于将电池容量高容量化。
本发明一实施例的导电材料用于向电极赋予导电性，在所构成的电池中，在不会引起化学变化，且只要是导电性材料，就能够不受限制地使用。作为导电材料，可使用选自石墨类导电材料、碳黑类导电材料、金属或金属化合物类导电材料中的至少一种。作为上述石墨类导电材料的例子，有人造石墨、天然石墨等；作为碳黑类导电材料的例子，有乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、超导电乙炔碳黑(denka black)、热裂碳黑(thermal black)、槽法碳黑(channel black)等，作为金属类或金属化合物类的导电材料的子，有锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质。但并不局限于在以上列出的导电材料。相对于电极活性物质，导电材料的含量优选为0.1～10重量％。在导电材料的含量小于0.1重量％的情况下，电化学特性降低，在导电材料的含量大于10重量％的情况下，每重量的能量密度减少。
本发明一实施例的增粘剂只要是能够起调节活性物质浆料粘度的作用，就不特殊限制，但可使用如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散电极活性物质、粘结剂、导电材料等的溶剂，可使用非水溶剂或水类溶剂。作为非水溶剂，可以例举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲胺基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的二次电池可包括分离膜，上述分离膜防止正极与负极之间的短路，并提供锂离子的移动通道，作为这种分离膜，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等聚烯烃系高分子膜或他们的多层膜、微细多孔性膜、纺布及无纺布。并且，还可以使用在多孔性的聚烯烃膜涂敷有稳定性良好的树脂的膜。
本发明的二次电池除了方形之外，还能呈圆筒形、袋形等其他形状。
通过以下实施例对发明进行具体说明。但以下实施例仅为本发明的例示，本发明的范围并不局限于此。
[实施例1]
以92:4:4的重量比混合作为正极活性物质的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电材料的碳黑之后，将混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来制造正极浆料。将上述浆料涂敷于厚度为20μm的铝箔之后，通过干燥、压延来制造正极。
以92:1:7的重量比混合作为负极活性物质的结晶性人造石墨、作为导电材料的乙炔黑及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)之后，将混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来制造负极活性物质浆料。将上述浆料涂敷于厚度为15μm的铜箔之后，通过干燥、压延来制造负极。
在上述电极之间堆积(Stacking)厚度为20μm的聚乙烯(PE)材质的膜间隔件并进行卷曲及压缩，再利用大小为厚6mm×横35mm×竖60mm的袋来构成电池单元(Cell)，并通过注入下述非水性电解液来制造锂二次电池。
在碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC:EMC＝3:7体积比)中添加LiPF6并溶解至1.0M之后，添加1重量％的二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)来制造非水性电解液。
[实施例2[
除了添加0.5重量％的二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯之外，以与实施例1相同的方法制造二次电池。
[实施例3]
除了在实施例1的非水性电解液中添加1重量％的二乙烯基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯(divinyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)来代替添加1重量％的二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯之外，以与实施例1相同的方法制造二次电池。
[实施例4]
除了在实施例1的非水性电解液中添加0.5重量％的二乙烯基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯来代替添加1重量％的二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯之外，以与实施例1相同的方法制造二次电池。
[比较例1]
除了在实施例1的非水性电解液中不添加1重量％的二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯之外，以与实施例1相同的方法制造二次电池。
[物性评价1：在常温(25℃)下的寿命特性评价]
将在实施例1～4及比较例1中制造的二次电池分别以1C充电至4.2V之后，以2C进行放电。通过反复执行300次的这种过程来测定寿命特性(循环性能)。在常温(25℃)下，对上述循环性能进行了评价。
下述表1示出了初期放电容量、在300次循环中的放电容量、相对于初期容量的百分比、以及与比较例1对比时增加的初期容量百分比。
[表1]
如上述表1所示，本发明的实施例1～4的二次电池与使用不包含电解液添加剂的电解液的比较例1的二次电池相比，在300次循环中，也呈现出与初期容量相比，循环容量比得到提高的稳定的寿命特性。
像这样，如评价1所示，可知添加于本发明的电解液的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物在负极中形成由C、S、O组成的有效的SEI被膜，从而提高在常温下的循环寿命特性。
[物性评价2：在高温(45℃)下的循环寿命特性评价]
将在实施例1～4和比较例1中制造的二次电池分别以1C充电至4.2V之后，以2C进行放电。通过反复执行300次的这种过程来测定寿命特性(循环性能)。在高温(45℃)下，对上述循环性能进行了评价。
下述表2示出了初期放电容量、在300次循环中的放电容量、相对于初期容量的百分比、以及与比较例1对比时增加的初级容量百分比。
[表2]
如上述表2所示，本发明的实施例1～4的二次电池与使用不包含电解液添加剂的电解液的比较例1的二次电池相比，在300次循环中，也呈现出与初期容量相比，循环容量比得到提高的稳定的寿命特性。
像这样，如评价2所示，可知添加于本发明的电解液的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物在负极中形成由C、S、O组成的有效的SEI被膜，从而提高在高温下的循环寿命特性。
如上所述，虽然对本发明的实施例进行了详述，但只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能在不脱离发明要求保护范围所定义的本发明的主旨及范围的情况下，对本发明进行多种变形。因此，本发明以后的实施例的变更不可能脱离本发明的技术。
Claims (9)
1.一种锂二次电池用非水性电解液，其中，包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
由下述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物，
化学式1：
在所述化学式1中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，
其中，相对于所述电解液总重量，包含0.05～10重量％的由所述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，由所述化学式1表示的2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯化合物选自二甲基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯和二乙烯基2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述非水性有机溶剂为线性碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、线性酯类溶剂、环状酯类溶剂或它们的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述线性碳酸酯类溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上的混合物，所述环状碳酸酯类溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上的混合物，所述线性酯类溶剂为选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，所述环状酯类溶剂为选自γ-丁内酯、己内酯和戊内酯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述非水性有机溶剂中的线性碳酸酯类溶剂:环状碳酸酯类溶剂的混合体积比为1～9:1。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述锂盐为选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiA lCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiSCN、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、LiF2BC2O4、LiPF4(C2O4)、Li PF2(C2O4)2、LiP(C2O4)3和LiPO2F2中的一种或两种以上的混合物，在LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中，x、y为自然数。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)为LiN(C2F5SO2)2或LiN(CF3SO2)2。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述锂盐以0.6～2.0M的浓度存在。
9.一种锂二次电池，其中，包括：
a)正极，包含能够吸留和放出锂的正极活性物质；
b)负极，包含能够吸留和放出锂的负极活性物质；
c)权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用非水性电解液；以及
d)分离膜。
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