KR100634046B1 - 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지특성에 영향을 주지 않고, 충방전 시 전해액의 분해가 발생하지 않아 전지의 기전력, 방전용량 및 수명특성을 향상시키는 리튬이차전지용 비수전해액에 관한 것으로, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상과 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형카보네이트 중 하나 이상을 혼합한 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 비스 카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액에 관하여 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112006041758027-pat00009
비수전해액, 비스카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)

Description

리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지{Non-aqueous electrolyte for Lithium Secondary Batteries and Lithium Secondary Batteries containing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 수명 특성 실험 결과이다.
본 발명은 리튬이차전지용 비수전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지특성에 영향을 주지 않고, 충방전 시 전해액의 분해가 발생하지 않아 전지의 기전력, 방전용량 및 수명특성을 향상시키는 리튬이차전지용 비수전해액에 관한 것으로, 비수성 유기용매, 리튬염 및 비스카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 된 양극 물질, 탄소재료 또는 금속 리튬으로 된 음극 및 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지의 형태로는 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등이 일반적으로 사용되고 있다.
리튬이차전지의 3.6 내지 3.7V 정도의 평균 방전 전압은 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있어 가장 큰 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 나타내기 위해서는 충전 영역 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 따라서 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매 및 분리막과의 흡윤성을 증가시키기 위하여 플루오로벤젠(Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액 용매로 사용한다.
전해액의 용질로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(C2F5 SO3)2 등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬이차전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다.
그러나, 이와 같이 제조된 비수 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다.
리튬이차전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연 (결정질 또는 비결정질) 전극으로 이 동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입 (intercalation)된다. 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액 및 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막 (passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다.
상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 흑연 음극의 구조를 붕괴 시키는 것을 막아 준다.
일단 SEI필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다 (J. Power Sources (1994) 51: 79~104).
그런 박형의 각형 전지에서는 상술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 발생하는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제가 발생한다 (J. Power Sources (1998) 72: 66~70). 또한 이 경우 전극과 전해액의 부반응으로 수명특성의 악화 및 용량 저하가 발생하게 된다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전지특성에 영향을 주지 않고, 충방전 시 전해액의 분해가 발생하지 않아 기전력, 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 비수전해액을 사용하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상과 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형카보네이트 중 하나 이상을 혼합한 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 비스 카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006041758027-pat00010
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상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, (CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 0.6 내지 2 M의 농도로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 비수성 유기용매는 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
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상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식2의 방향족 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112004051640521-pat00003
(단, R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 비수전해액; 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 포함하는 음극으로 이루어지는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 비수전해액 및 리튬이차전지에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지용 비수전해액의 제조에 사용되는 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용한다.
상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
이때, 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하고, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 구성되는 환형 탄산염계 유기용매 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 구성되는 선형 탄산염계 유기용매 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합해서 사용하며, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 혼합하여 사용한다.
비수성 유기용매로 상기 카보네이트를 사용할 때에는 방향족 탄화수소계 유기용매와 혼합하여 사용한다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식2의 화합물을 사용하며, 바람직하게는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용한다.
[화학식 2]
Figure 112004051640521-pat00004
(단, R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합하여 사용한다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
한편, 상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 비수전해액에는 이외에도, 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오르벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 추가로 포함될 수 있다.
각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬이차전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다.
한편, 본 발명의 비수 전해액에 포함된 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, (CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 LiPF6를 사용한다.
상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도로 첨가한다.
상기 리튬염의 첨가농도가 0.6M 미만인 경우에는 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있고, 2M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여, 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온 성능도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 비스카르복시메틸 트리티오카보네이트 (Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)는 비수전해액을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 사용한다. 상기 화합물이 0.01중량% 미만으로 포함 시 본 특허의 수명특성 향상을 기대할 수 없고, 10중량% 보다 많이 함유하게 되면 전극에 두꺼운 표면피막이 형성되므로 전지성능의 저하가 초래된다.
본 발명의 리튬이차전지용 비수전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬이차전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬이차전지는 충방전 시 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생 및 부반응에 의한 수명특성의 저하가 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고, 고전압 충전에 따른 방전용량특성 또한 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
<실시예1>
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF6를 1.0M 용해시킨 후, 비닐렌 트리티오카보네이트(VTTC)를 0.5중량% 첨가한 기본 전해액을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연, 양극 활물질로 LiCoO2, 결착제로 PVDF, 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다.
상기 기본 전해액에 비스카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 0.5중량% 첨가한 전해액을 제조하여 각형 423048전지를 제조하였다.
화성충방전(0.2C-rate, 4.2~3.0V) 후, 1.0C-rate으로 4.2~3.0V 범위에서 표 준충방전 실험을 하였다. 충전은 정전류-정전압 조건에서, 방전은 정전류 조건으로 하였다.
도1은 본 발명에 따른 비스카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 포함하는 리튬이차전지용 비수전해액을 사용하는 전지와 종래 전지의 충방전 성능(수명)을 비교한 결과를 나타낸다.
또한 표1에는 수명에 따른 표준방전용량을 비교한 결과를 나타내었다.(단위: mAh)
Figure 112004051640521-pat00005
<실시예2>
비스카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 3중량% 첨가한 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
<실시예3>
비스카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 7중량% 첨가한 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
<비교예1>
기본 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시 예1과 동일하며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
한편, 본 발명은 도면에 도시된 구체적인 실시예를 참고로 상세히 설명되었으나, 이는 하나의 예시에 불과한 것으로 본 발명의 보호범위를 한정하는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형 및 균등한 타실시예가 가능한 것이며, 이러한 변형 및 균등한 타실시예는 본 발명에 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른리튬이차전지용 비수전해액에 의하면, 비스카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 포함함으로써 4.2V이상의 충전전압으로 충전 시 전해액의 분해를 억제함으로써, 전지특성의 열화없이 리튬이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상과 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형카보네이트 중 하나 이상을 혼합한 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 비스 카르복시메틸 트리티오카보네이트(Bis(carboxymethyl) trithiocarbonate)를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112006041758027-pat00006
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, (CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  4. 제3항에서,
    상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 비수성 유기용매는 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 혼합한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  9. 제8항에서,
    상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식2의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112004051640521-pat00007
    (단, R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
  10. 제9항에서,
    상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  11. 제8항에서,
    상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  12. 제5항에서,
    상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제5항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 비수전해액;
    양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 포함하는 음극으로 이루어지는 리튬이차전지.
  14. 제13항에서,
    상기 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬이차전지.
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