KR20060016678A - 이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수전해액에 관한 것으로, 비닐에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC)를 포함하는 이차전지용 비수전해액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 비수전해액을 사용하므로써, 전지특성의 열화없이 리튬이차전지의 방전용량을 향상시키고, 4.2V 이상의 고전압으로 충전시에도 전해액의 분해가 발생하지 않아 기전력 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지를 제공한다.
이차전지, 비수전해액

Description

이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지{Non-aqueous electrolyte and lithium battery containing the same}
도1은 실시예1에서 제조된 전지의 선형전압전류법(Linear Sweep Voltammetry) 측정결과이다.
도2는 비교예에서 제조된 전지의 선형전압전류법(Linear Sweep Voltammetry) 측정결과이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 된 양극, 탄소재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극 및 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어있다. 이러한 리튬이차전지의 형태로는 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등이 일반적으로 사용되고 있다.
리튬이차전지의 평균 방전 전압은 3.6 내지 3.7V정도로 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있고, 이것은 리튬이차전지의 가장 큰 장점이다. 이러한 높은 구동 전압을 나타내기 위해서는 충전 영역 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다.
따라서, 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC) 또는 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매 및 분리막과의 흡윤성 증가를 위한 플루오로벤젠(Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액 용매로 사용한다. 또한, 전해액의 용질로 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 또는 LiN(C2F 5SO3)2 등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬이차전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다.
그러나, 이와 같이 제조된 비수 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다.
리튬이차전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연 (결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입 (intercalation)된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액 및 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다.
상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화 시키고, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 흑연 음극의 구조를 붕괴 시키는 것을 막아 준다.
일단 SEI필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적이 충방전이 유지된다 (J. Power Sources (1994) 51: 79~104).
상기 전지 내부에서는 상술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 발생하는 CO, CO2, CH4, C2H6 등으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제가 발생한다 (J. Power Sources (1998) 72: 66~70).
또한, 리튬이차전지의 고용량화에 따라 4.2V 이상의 충전전압으로 충전이 고려되고 있는데, 이 경우 전극과 유기전해액의 부반응으로 수명특성의 악화 및 용량 저하가 발생하게 된다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비닐에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC)를 포함하는 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 비수전해액을 사용하므로써, 전지특성의 열화없이 리튬이차전지의 방전용량을 향상시키고, 4.2V 이상의 고전압으로 충전시에도 전해액의 분해가 발생하지 않아 기전력 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식1의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112004036980048-PAT00001
(단, R1, R2는 수소 또는 C=1~3의 알킬 또는 알콕시 그룹)
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 비수 전해액의 구성 성분을 더욱 상세히 설명한다.
우선, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카보네이트 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카 보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카
보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 환형(cyclic) 카보네이트 용매로서 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 및 사슬형(chain) 카보네이트 용매로서 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 혼합하여 사용하는 것이다.
가장 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 혼합하여 사용한다.
또한, 본 발명은 비수성 유기용매로 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매를 사용한다.
이때, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식2의 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식2]
Figure 112004036980048-PAT00002
(단, R은 할로겐 또는 C=1~10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임.)
더욱 바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
한편, 본 발명의 비수성 유기용매에 포함되는 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 이차전지용 비수전해액에 포함되는 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)는 하기 화학식3의 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)이다.
[화학식3]
Figure 112004036980048-PAT00003
본 발명은 바람직하게 상기 화학식1의 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)를 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 첨가하여 제조된다. 이 때 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 가역성을 손상시킬 정도의 두꺼운 도전성 피막을 형성하므로 사이클 특성과 같은 전지 성능이 악화되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 비수전해액에는 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 추가로 혼합될 수 있다.
각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한받는 것은 아니며, 통상의 이차전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다. 단, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 50:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
한편, 본 발명의 비수전해액에 포함되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 , LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단,x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, 및 LiN(C2F5SO3) 2 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이며, 가장 바람직하게는 LiPF6를 사용하는 것이다.
또한, 상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 다른 실시예로서 상기 이차전지용 비수전해액, 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 포함하는 음극으로 구성되며, 통상의 전지 제조방법에 따라 제조되는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 리튬이차전지는 4.2V 이상의 충전전압으로 충전시 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생 및 수명특성의 저하가 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고, 고전압 충전에 따른 방전용량특성 또한 우수하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매 및 용질로서 LiPF6을 1M 용해시킨 것에 하기 화학식3의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 1중량% 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
[화학식3]
Figure 112004036980048-PAT00004
다음으로, 양극 활물질로 LiCoO2를, 음극 활물질로 흑연을, 결착제로 PVDF를, 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하여 각형 423048전지를 제조하였다.
그리고, 4.35V의 충전 전압으로 표준 충방전 실험을 하였다. 사이클을 300회 실시하여 1회, 50회, 100회, 200회 및 300회째의 방전용량을 측정하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
다음으로, 선형전압전류법(Linear Sweep Voltammetry, Working Electrode: Pt wire, Counter & Reference Electrode: Li 금속, 전압범위: 0V~5.5V, Scan rate: 1mV/s, 사이클 회수: 20회)을 통한 분해전압 및 고전압 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 도1에 나타내었다.
실시예2
비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 3중량% 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예1과 동일한 방법으로 전지의 표준 충방전 실험을 하였으며, 사이클회수에 따른 방전용량을 표1에 나타내었다.
실시예3
비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 7중량% 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예1과 동일한 방법으로 전지의 표준 충방전 실험을 하였으며, 사이클회수에 따른 방전용량을 표1에 나타내었다.
비교예
비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예1과 동일한 방법으로 전지의 표준 충방전 실험을 하였으며, 사이클회수에 따른 방전용량을 표1에 나타내었다.
그런다음, 실시예1과 동일한 방법으로 선형전압전류법(Linear Sweep Voltammetry)을 통한 분해전압 및 고전압 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 도2에 나타내었다.
[표1]
사이클회수 1회 50회 100회 200회 300회
실시예1 100% 91% 76% 71% 51%
실시예2 100% 94% 91% 88% 82%
실시예3 100% 97% 94% 88% 81%
비교예 100% 75% 11.7% 6.3% 4.4%
상기표로부터, 본 발명의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 첨가한 비수전해액을 사용한 전지는 300회째 사이클에서도 매우 높은 방전용량을 유지하고 있어 우수한 수명특성을 나타내고 있는 반면, 비교예의 것은 사이클 회수에 따라 방전용량이 급격히 감소하고 있음을 알 수 있다.
또한, 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 1중량% 포함하는 실시예1에 비해 3 및 7중량% 포함하는 실시예2 및 3의 경우 수명특성이 보다 우수하였다.
한편, 도1에서 전해액에 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 첨가한 경우 20회째 사이클에서도 고전압에서 전해액과 전극반응이 거의 일어나지 않았으나, 비교예에 대한 실험결과인 도2에서는 20회째는 물론 초기에도 고전압에서의 전해액의 분해 반응이 일어난다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬이차전지는 고전압 충전시에도 전해액의 분해반응이 일어나지 않았다.
또한, 충방전 실험에서 사이클이 반복되더라도 초기 방전용량으로부터 방전용량이 거의 감소하지 않아 우수한 수명특성을 보였다.

Claims (17)

  1. 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식1의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
    [화학식1]
    Figure 112004036980048-PAT00005
    (단, R1, R2는 수소 또는 C=1~3의 알킬 또는 알콕시 그룹)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9 SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(단,x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2 M의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식2의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
    [화학식2]
    Figure 112004036980048-PAT00006
    (단, R은 할로겐 또는 C=1~10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임.)
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 50:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  12. 제 4 항에서, 상기 비수성 유기용매는 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 구성되는 군으로부 터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식1의 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)는 하기 화학식3의 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
    [화학식3]
    Figure 112004036980048-PAT00007
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식1의 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)를 0.01 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식3의 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)를 3 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 이차전지용 비수전해액;
    양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극 및
    음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 포함하는 음극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬이차전지.
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