KR100645778B1 - 리튬이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로서 본 발명에 의해 종래의 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 전지용 비수전해액과 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 또는 그 유도체를 혼합함으로써 전기화학적 특성이 우수하여 내부저항변화가 낮고 효율이 높으며 50회 이상의 다수의 충방전 후에도 방전용량 유지율이 월등히 높아 우수한 수명 특성을 보이는 장점을 가지는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.
비수전해액, 리튬이차전지, 숙신산 무수물, 리튬염,

Description

리튬이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지{Non-aqueous electrolyte for secondary lithium battery and secondary lithium battery using the same}
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 제조된 전지의 수명특성 그래프이다.
본 발명은 리튬이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
민생용의 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 된 양극 물질, 탄소재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극, 및 비수성 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬전지의 형태로는 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등이 일반적으로 사용되고 있는데, 이러한 리튬 전지의 3.6 내지 3.7V정도의 평균 방전 전압은 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 가장 큰 장점 중의 하나이다.
이러한 높은 구동 전압을 나타내기 위해서는 충전 영역이 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성을 필요로 하며, 따라서 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매와 분리막과의 흡윤성 증가를 위하여 플루오로벤젠(Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액 용매로 사용하였다. 전해액의 용질로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(C 2F5SO3)2 등의 리튬염을 사용하였으며, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하였다. 그러나 이와 같이 제조된 비수 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율충방전등에서 불리한 점으로 작용하기도 하였다.
리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 방출된 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2 O, LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface)필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되며, SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 인해 리튬 이온을 용매화시켜, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동 하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등을 흑연 음극에 함께 삽입하여 흑연 음극의 구조가 붕괴되는 것을 막아 준다. 일단 SEI필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적이 충방전이 유지된다 (참조: J. Power Sources (1994) 51: 79~104).
박형의 각형 전지에서는 상술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제가 발생한다(참조: J. Power Sources (1998) 72: 66~70). 또한 이 경우에는 전극과 유기전해액의 부반응으로 수명특성의 악화 및 용량 저하의 문제점이 발생하게 되었다.
따라서 본 발명자는 종래의 전지용 전해액의 문제점을 해결하기 위해 전지용 비수전해액에 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 및 그 유도체를 혼합할 경우 이차전지용 비수전해액을 사용한 전지에서 전지특성에 영향을 주지 않고, 충방전시 전해액의 분해가 발생하지 않아 기전력, 방전용량, 수명특성이 우수한 리튬이차전지를 형성할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
그러므로 본 발명에 의하면 양극으로 리튬계 활물질, 음극으로 흑연계 활물질을 사용하는 리튬이차전지용 비수전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC) 중에서 선택되는 하나 이상의 환형카보네이트와 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 중에서 선택되는 하나 이상의 선형카보네이트를 혼합한 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액이 제공된다.
Figure 112005006277562-pat00001
------ (화학식 1)
Figure 112005006277562-pat00002
------ (화학식 2)
(여기서, R1~R4는 수소, 할로겐 또는 탄소수 C=1~10의 알킬 또는 알콕시 또는 알케닐기이며, 이 때 한 개 이상의 탄소는 할로겐으로 치환되어도 된다.)
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4 , LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서 x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도로 비수성유기용매에 용해된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비수성유기용매는 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 용매인 것을 특징으로 한다.
상기 비수성유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 것을 특징으로 한다.
삭제
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 3의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005006277562-pat00003
------ (화학식 3)
(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5임.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비수성유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매가 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 것을 특징으로 한다.
상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 혼합량은 전체 비수전해액의 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 혼합량은 전체 비수전해액의 0.1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 비수전해액; 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 및 리튬합금 중 어느 하나를 포함하는 음극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 리튬염이 0.8 내지 2M로 용해된 비수성 유기용매 90 내지 99.99 중량%와 상기 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 또는 그 유도체를 0.01 내지 10 중량% 혼합하여 제조된 리튬전지용 비수전해액을 제공한다. 본 발명에서는 상기 비수성유기용매에 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 또는 그 유도체를 혼합함으로써 리튬이차전지를 4.2V이상의 충전전압으로 충전할 시 전해액의 분해를 억제함으로써 리튬이차전지의 방전용량을 전지특성의 열화없이 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 상기 비수성유기용매에 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 또는 그 유도체를 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 혼합할 수 있다. 0.01중량% 미만일 경우에는 초기 충방전시 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과나 안정된 SEI의 형성에 의한 수명 향상 효과를 기대하기 어렵고, 10중량%를 초과하는 경우에는 전지의 가역성을 손상시킬 정도의 두꺼운 도전성 피막을 형성하고 비수 전해액의 전도도의 저하가 초래되므로 사이클 특성과 같은 전지 성능이 악화되는 문제점이 발생하기 때문이다.
Figure 112005006277562-pat00004
------ (화학식 1)
Figure 112005006277562-pat00005
------ (화학식 2)
(여기서, R1~R4는 수소, 할로겐 또는 탄소수 C=1~10의 알킬 또는 알콕시 또는 알케닐기이며, 이 때 한 개 이상의 탄소는 할로겐으로 치환되어도 된다.)
본 발명에서 비수성유기용매에 용해되는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3 SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl 4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서 x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 LiPF6를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 비수전해액에 사용되는 비수성유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이상의 화합물을 포함하는 용매가 바람직하다. 보다 바람직하기로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 구성되는 환형 탄산염계 유기용매군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상, 및 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC)로 구성되는 선형 탄산염계 유기용매군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용한다.
이외에도, 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.
상기 비수성유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매를 사용할 수도 있는데, 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 3의 방향족 화합물을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112005006277562-pat00006
--------- (화학식 3)
(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루 엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다. 특히, 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합사용시 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지용 비수전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지와 같은 리튬이차전지를 제조할 수 있으며, 비수전해액; 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 및 리튬합금 중 어느 하나를 포함하는 음극으로 이루어지는 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 리튬이차전지는 충방전시 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생 및 부반응에 의한 수명특성의 저하가 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고 고전압 충전에 따른 방전용량특성 또한 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
[실시예 1]
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF6을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5중량%와 화학식 1에서 R1, R2가 수소일때의 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 0.5중량%를 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
[실시예 2]
숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 1.0중량% 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 제조하였다.
[실시예 3]
숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 2.0중량% 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 제조하였다.
[비교실시예 1]
숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 사용하지 않고 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)를 1 중량%와 기본전해액 99중량%를 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 제조하였다.
[비교실시예 2]
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF6을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 사용 하였다.
상기 실시예와 비교실시예에 의해 제조된 각각의 비수전해액과 양극으로 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 결착제로 PVDF를 사용하였고, 음극의 활물질로는 흑연을 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하고, 도전제로 아세틸렌블랙각형 483452전지를 제조하여 170㎃의 전류밀도로 30분간 충전시의 충전 전후의 내부 저항 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 도 1에 1.0C(850㎃h) rate 4.2V/0.1C 조건으로 정전류/정전압으로 충전 후 850㎃의 전류밀도로 3.0V까지 방전한 싸이클 특성 결과를 실시예와 비교실시예에 대하여 나타내었다.
Figure 112005006277562-pat00007
표 1 및 도1의 실시예의 실험결과에서 확인되듯이 본 발명의 비수전해액 및 이를 사용한 리튬이차전지는 비교실시예에 비해 전지의 수명특성이 크게 향상되는 효과를 보인다. 특히, 실시예 3의 경우, 숙신산 무수물(Succinic anhydride)의 함량 증가에 따라 초기의 방전용량은 감소하지만, 싸이클이 계속 진행됨에 따라 기울기가 크게 향상됨에 따라 전지 수명이 우수해짐을 알 수 있다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명은 종래의 비수성유기용매에 리튬염이 용해된 전지용 비수전해액과 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 또는 그 유도체를 혼합함으로써 전기화학적 특성이 우수하여 내부저항변화가 낮고 효율이 높으며 50회 이상의 다수의 충방전 후에도 방전용량 유지율이 월등히 높아 우수한 수명 특성을 보이는 장점을 가지는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

Claims (14)

  1. 양극으로 리튬계 활물질, 음극으로 흑연계 활물질을 사용하는 리튬이차전지용 비수전해액에 있어서,
    에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC) 중에서 선택되는 하나 이상의 환형카보네이트와 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 중에서 선택되는 하나 이상의 선형카보네이트를 혼합한 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
    Figure 112006053153861-pat00008
    ------ (화학식 1)
    Figure 112006053153861-pat00009
    ------ (화학식 2)
    (여기서, R1~R4는 수소, 할로겐 또는 탄소수 C=1~10의 알킬 또는 알콕시 또는 알케닐기이며, 이 때 한 개 이상의 탄소는 할로겐으로 치환되어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9 SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF 2y+1SO2)(여기서 x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도로 비수성 유기용매에 용해된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화 수소계 유기용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 3의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
    Figure 112005006277562-pat00010
    ------ (화학식 3)
    (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5임.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  9. 제4항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매가 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  10. 제4항에 있어서, 상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식2 의 화합물의 혼합량은 전체 비수전해액의 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 혼합량은 전체 비수전해액의 0.1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 비수전해액; 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 및 리튬합금 중 어느 하나를 포함하는 음극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬이차전지가 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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