KR100591580B1

KR100591580B1 - 리튬 전지용 비수 전해액

Info

Publication number: KR100591580B1
Application number: KR1020030094218A
Authority: KR
Inventors: 김학수; 전종호; 박명국; 김종섭
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-12-20
Filing date: 2003-12-20
Publication date: 2006-06-19
Also published as: KR20050062212A

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 전해액 100 중량부에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리딘)디페놀을 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이며, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하면 전지 본래의 특성에 영향을 주지 않고 고온에서 두께 팽창이 감소되며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.

리튬 전지, 비수용 전해액, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리딘)디페놀, 방전용량, 충방전 사이클, 두께 팽창

Description

리튬 전지용 비수 전해액{Non-aqueous electrolyte for Lithium battery}

도 1은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지의 고온에서의 두께 팽창 특성을 나타낸 그래프이고,

도 2는 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 리튬 이온전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 전해액 100 중량부에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리딘)디페놀(4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphenol)을 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.

휴대전화, 포터블 전자기기 등의 휴대 정보 단말기의 급속한 소형 경량화, 다양화가 급속도로 진행됨에 따라서, 그 전원인 전지에 대하여도 역시 소형화, 경 량화가 요청될 뿐만 아니라 고에너지(High energy) 밀도로 장기간 충방전이 가능하고 우수한 고율특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 리튬 이온전지는 3.6~3.7V 정도의 평균방전전압을 갖기 때문에 이는 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 비해 높은 전력을 갖는 것이므로 상기 요구를 충족시키는 이차전지로서 유망하여 이에 대한 활발한 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이런 높은 구동전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0~4.2V에서 전기 화학적으로 안정하며, -20℃~60℃의 온도 범위에서도 안정한 전해액의 조성이 필수적이며 이러한 특성으로 인해 EC(에틸렌 카보네이트), DMC(디메틸카보네이트) 또는 DEC(디에틸카보네이트) 등의 카보네이트류의 조합으로 이루어진 혼합물을 사용한다. 그러나 이러한 조성의 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에서 사용하는 수계(水系) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮은 이유로 고율 충방전 등에서는 매우 불리한 원인으로 작용하기도 한다.

리튬 전지의 기본 원리는 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속화합물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입되면서 전류를 흐르게 하는 것이다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 이온 전도성의 보호막, 즉, SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는데 이러한 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되고, 전극과 전해액과의 반응을 억제시킨다. SEI 필름은 이러한 이 온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화시켜 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 또는 디에틸카보네이트(DEC) 등이 흑연 음극에 함께 삽입되도록 하여 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 주위 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.

박형의 각형 전지에서는 상기 SEI형성 반응 중에서 카보네이트(carbonate)계 유기 용매의 분해로 생기는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 (J.Power Sources, 72(1998)66~70) 발생으로 충전시 전지의 두께가 팽창하고, 또한 만충전 상태에서 고온 저장(예: 4.2V 100% 충전 후 85℃ 4일 방치)하였을 때 SEI 필름은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기 화학적 에너지 및 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어서 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 그런데 상기 내압상승은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 그 정도가 달라지며 결과적으로 전지의 성능 변화, 특히 충방전 사이클 특성을 결정하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다. 따라서 이러한 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어 SEI형성 반응을 변화시키는 실험이 진행되어 왔다. 그 예로 일본공개특허 95-176323A에서는 CO₂를 전해액에 첨가하는 기술이 제시되었고, 일본공개특허 95-320779A에서는 전해액에 설파이드(Sulfide)계 화합물을 첨가하여서 전해액 분해를 억제하는 기술이 제시되었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 기존의 비수 전해액에 첨가제를 첨가함으로써 초기 만충전시는 물론이고 만충전 후 고온 방치시의 두께 팽창이 적으며 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공하고자 하는 것이다.

즉, 본 발명의 한 측면은 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 전해액 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하는 것이다.

[화학식 1]

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 비수 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제로 구성된다.

상기 유기 용매는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 환형의 탄산염계 유기용매로는 구체 적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 또한 선형의 탄산염계 유기용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 보다 바람직하게는 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합물, 또는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용한다. 상기 혼합유기용매는, 필요에 따라, 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오르벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조 시의 혼합비를 따른다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO ₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 상기 리튬염은 0.8~2.0M의 농도로 첨가된다. 염의 농도가 0.8M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우는 저온에서의 점도 증가에 기인한 리튬 이온의 이동성이 감소하여 저온 성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

상기의 비수 전해액에 화학식 1로 표시되는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리딘)디페놀을 리튬염을 포함한 전해액 100중량부에 대비 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1~5 중량부를 첨가하여 제조한다. 상기 첨가제의 양이 0.1중량부 미만인 경우 부풀림 억제 작용을 하지 못한 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하는 경우 전지 수명에 불리한 문제점이 발생한다.

본 발명의 첨가제는, 초충전시 양극 활물질로서 예를 들면 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂ 등을 사용하였을 때, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 산화 분해하면서 이 분해물이 전지의 전기 화학적 반응을 저해하여 궁극적으로 전지의 성능을 저하시키는 것을 방지하고자 한다. 이것은 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 일어나는 용매의 전기 화학적 산화에 기인한 것이라고 생각된다. 즉, 첨가제는 양극 활물질을 산화분해하여 양극활물질 재료의 표면에서 부동태 피막 형성에 기여하여 전지의 정상적인 반응을 손상시키는 일이 없도록 함으로써 전해액의 산화분해를 억제하는 것이다.

본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있다.

이하의 실시예에 의해 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명하고자 하나 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

기본 비수 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1.0M 용해시킨 전해액으로 하였고, 이 기본 전해액 100 중량부에 대해 4,4'-헥사플루오로프로필리딘 디페놀을 1.0 중량부 첨가하여 각형 423048 전지를 제조하였다. 전지 음극은 활물질로 흑연, 결착제로 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, “PVDF”라 함)를 사용하여 구성하였다. 양극은 활물질로 LiCoO₂를, 결착제로 PVDF를, 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하여 구성하였다. 상기 제작된 전지들은 0.2C의 전류로 4.2V충전 전압으로 CC-CV조건으로 충전한 후, 1시간 방치 후 0.2C의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 0.5C의 전류로 3시간 동안 4.2V충전 전압으로 충전하였다. 이때의 초기 조립 후 전지의 두께 대비 충전 후 두께 변화를 표 1에서 비교하였다. 또한 4.2V로 만충전하여 84℃에서 4일간 방치하였을 때 두께 변화 특성을 도 1에 나타내었고, 전지의 충방전을 200회 반복하면서 그 방전용량을 측정하여 도 2에 나타내었다. 이 때 충방전 조건은 1.0C/4.2V 및 0.1C/Cut Off 충전, 1.0C/3.0V Cut Off 방전이었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 기본 전해액에 4,4'-(헥사플루오로프로필리딘)디페놀을 3.0 중량부 첨가하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 기본 전해액에 4,4'-(헥사플루오로프로필리딘)디페놀을 5.0 중량부 첨가하였다.

비교예

기본 전해액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

첨가제를 첨가하지 않은 비교예에 비하여 4,4'-(헥사플루오로프로필리딘)디페놀을 첨가한 실시예 1 내지 3 의 경우 초기 두께 팽창이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

또한 도 1로부터 첨가제를 첨가하지 않은 비교예와 비교할 때, 4,4'-(헥사플루오로프로필리딘)디페놀을 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우 고온방치 특성에서 두 께증가율 특성이 좋음을 알 수 있다. 즉, 각형 및 폴리머 리튬 이온 전지의 경우, 4'-(헥사플루오로프로필리딘)디페놀을 첨가한 경우 초기 충전시 두께 팽창이 실시예 1 내지 3의 경우 비교예와 비교할 때 3~8% 정도 감소되었고, 4.2V에서 100% 충전 후 85℃에서 4일간 방치한 경우의 두께도 기존에 비해 5~20% 정도 감소하였다.

도 2로부터 첨가제를 첨가하지 않은 비교예에 비하여, 4,4'-(헥사플루오로프로필리딘)디페놀을 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우 수명 특성에서 용량 유지율 특성이 좋음을 알 수 있다. 다만 과량이 첨가되었을 경우에 초기의 용량 유지율이 좋지 않음을 알 수 있다.

본 발명의 전지용 비수 전해액을 사용한 결과 전지의 초기 만충전시 두께 팽창이 감소하고 고온 방치시의 두께 변화도 감소하여 SET 장착성에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 수명 특성에서 용량 유지율 특성이 좋음을 알 수 있다.

Claims

리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 전해액 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액.

[화학식 1]
제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
제 2항에 있어서, 상기 환형 탄산염계 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물이고, 상기 선형 탄산염계 유기용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오르벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전 지용 비수 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(C₂F ₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.