KR100616205B1 - 리튬 전지용 비수 전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2M로 용해된 전해액 100 중량부에 제오라이트(3Al₂O₃-2SiO₂) 나노분체를 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이며, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하면 고율에서의 방전용량과 방전전압이 향상된 결과를 보여, 전지 성능 확보가 가능하며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.

리튬 전지, 비수용 전해액, 제오라이트 나노분체, 방전용량, 충방전 사이클

Description

리튬 전지용 비수 전해액 {Non-aqueous electrolyte for Lithium battery}

도 1은 비교예 및 실시예에서 제조된 전지의 수명 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 리튬 이온전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2M로 용해된 전해액 100 중량부에 제오라이트(3Al₂O₃-2SiO₂) 나노분체를 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.

휴대전화, 포터블 전자기기 등의 휴대 정보 단말기의 급속한 소형 경량화, 다양화가 급속도로 진행됨에 따라서, 그 전원인 전지에 대하여도 역시 소형화, 경량화가 요청될 뿐만 아니라 고에너지(High energy) 밀도로 장기간 충방전이 가능하 고 우수한 고율특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 이차전지로서 리튬이차전지 등의 비수전해질 이차전지가 가장 유망하여 이에 대한 활발한 연구가 진행되어 왔다.

리튬 전지용의 전해액은, 리튬 음극에 대하여 안정한 것도 필요하지만, 일반적으로는 열역학적으로 리튬에 대하여 안정한 용매는 존재하지 않는 것으로 알려져 있다. 리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속화합물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 이온 전도성의 보호막, 즉, SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는데 이러한 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되고, 전극과 전해액과의 반응을 억제시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화시켜 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 또는 디에틸카보네이트(DEC) 등이 흑연 음극에 함께 삽입되도록 하여 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 주위 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.

특히, 리튬 전지를 휴대폰 및 포터블 전자기기에 사용할 때에는 높은 전류가 흐르기 때문에 전지의 고율특성에 따라 기기의 성능에 차이가 발생함은 물론이다. 그런데 상기 SEI 필름의 성질은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 달라지며 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 결과적으로 전지의 성능 변화, 특히 고율 특성을 결정하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다.

일반적으로 비수 전해액 용매의 대부분은 내전압이 낮은 것이 많은데, 내전압이 낮은 용매들을 이용한 전해액을 2차 전지에 사용할 경우, 충방전을 되풀이하면서 용매가 분해되고 이로 인해 가스가 발생하면서 전지의 내압이 상승하거나, 생성물이 중합반응을 일으키거나 또는 전극표면에 부착하는 등의 현상이 발생된다. 그 결과, 전지 충방전 효율은 저하되고, 전지 에너지밀도의 저하에 의해 전지 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생되고 있다. 따라서 리튬이온 전지의 저온에서의 고율 방전 특성을 향상시키기 위해서는 저온에서도 높은 이온 전도도를 가질 수 있는 전해액 조성 외에 전지의 내부 저항을 줄일 수 있도록 리튬이온이 잘 이동할 수 있는 SEI 필름의 형성이 가능한 전해액 조성이 필요하다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지의 전해액 중에 첨가제로서 소량의 화합물을 첨가하여, 전지의 고율특성을 확보하려는 시도들이 나타나고 있는데 일본 특개평 8-22839호에서는, 전해액 중의 첨가제로서 인산트리메틸 및 인산트리에틸을 조합하여 사용하여 내전압성을 향상시키고 전해액 용매가 산화에 의하여 분해되는 것을 억제할 뿐만 아니라 전해질의 용해도를 높이고 상온 및 저온에서의 전기전도성이 우수한 전해액을 제안하였다. 또한 특개평 2-10666호에서는 기 존의 내전압이 낮은 용매대신에 내전압이 높은 탄산 에스테르계 용매를 사용하여, 충방전 반복 이후의 전지 에너지밀도 저하를 억제함으로써 수명 및 고율특성이 향상된 전해액을 제안하였다.

종래의 리튬이차전지의 양극활 물질에는, 중량당의 용량이 큰 것으로, 주로 층상 리튬코발트산화물(LiCoO₂), 리튬니켈산화물(LiNiO₂) 또는 리튬망간산화물 (LiMn₂O₄) 등이 사용되고 있지만, 이들 산화물의 경우 고율 상태에서 리튬이온 대부분이 탈리 상태로 있으므로 매우 불안정하며, 전해액과 반응하여 급격한 분해 발열반응을 일으키거나 음극 상에 리튬 금속을 석출시켜 최악의 경우 전지의 파열 또는 발화를 일으킬 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 비수 전해액에 첨가제를 첨가함으로써 고율 상태에서 사용시에도 전지의 성능 저하가 방지되고 안정적으로 충방전이 진행됨으로써 전지의 수명특성이 향상된 리튬전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 한 측면은 리튬염이 0.8 내지 2M로 용해된 전해액 100 중량부에 제오라이트(3Al₂O₃-2SiO₂) 나노분체를 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 비수 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제로 구성된다.

상기 유기 용매는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 환형의 탄산염계 유기용매로는 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 또한 선형의 탄산염계 유기용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 보다 바람직하게는 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합물, 또는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용한다. 상기 혼합유기용매는, 필요에 따라, 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오르벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조 시의 혼합비를 따른다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO ₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 상기 리튬염은 0.8~2M의 농도로 첨가된다. 염의 농도가 0.8M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐 으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2M을 초과하는 경우는 저온에서의 점도 증가에 기인한 리튬 이온의 이동성이 감소하여 저온 성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

상기의 비수 전해액에 제오라이트(3Al₂O₃-2SiO₂) 나노분체를 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1~5 중량부를 첨가하여 제조한다. 제오라이트(3Al₂O₃-2SiO₂) 나노분체의 양이 0.1중량부 미만인 경우 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 없는 문제점이 있고, 10중량부를 초과하는 경우 수명 열화 및 용량저하의 문제점이 발생한다.

본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있다.

이하의 실시예에 의해 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명하고자 하나 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시 형태에서 기본 비수 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 전해액으로 하였고, 이 기본 전해액에 제오라이트(3Al₂O₃ -2SiO₂) 나노분체를 기본 전해액 100중량부에 대해 1중량부를 첨가하여 벨코아 타입 의 전지를 제조하였다. 전지 음극은 활물질로 흑연, 결착제로 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, “PVDF”라 함)를 사용하여 구성하였다. 양극은 활물질로 LiCoO₂를, 결착제로 PVDF를, 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하여 구성하였다. 각각의 고율 방전 특성 및 화성 충방전 특성을 측정하였고 그 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 또한 도 1에 제조된 전지의 수명 사이클 특성을 나타내었다. 고율 방전 특성 평가는 3.0~4.2V의 영역에서 constant current mode로 각각의 율 특성 평가에 대하여 0.2C-rate로 충전 후 0.2C-rate, 0.5C-rate, 1.0C-rate로 방전을 수행하였고 충방전 싸이클 특성은 1.0C-rate로 수행하였다.

비교예

기본 전해액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 벨코아 타입의 전지를 제조하였고 각각의 고율 방전 특성 및 화성 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 또한 도 1에 비교예와 실시예에서 제조된 전지의 수명 사이클 특성을 비교하여 나타내었다.

(C: C-rate)

표 1에 나타나는 바와 같이 제오라이트(3Al₂O₃-2SiO₂) 나노분체를 첨가한 벨코아 전지의 경우 고율 방전 특성은 우수하였고, 표 2에 나타나는 바와 같이 첨가제를 사용한 실시예의 경우도 화성 충방전 후의 성능의 저하가 거의 나타나지 않았다.

본 발명의 전지용 비수전해액을 사용한 결과 전해액의 고율시 전기화학적 안정성이 향상되어 고율(high C-rate)시 수명특성이 향상되었다.

Claims (5)

1. 에틸렌카아보네이트 및 프로필렌카아보네이트 중 하나 이상의 환형 탄산염계 유기용매(A)와 디메틸카아보네이트, 디에틸카아보네이트, 에틸메틸카아보네이트 및 메틸프로필카아보네이트 중 하나 이상의 선형 탄산염계 유기용매(B)를 혼합한 혼합용매에 리튬염을 0.8 내지 2M로 용해시킨 유기용매 100 중량부에 대하여 제오라이트(3Al2O3-2SiO2) 나노분체를 0.1 내지 5 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오로벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
5. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(C₂F ₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.

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