KR20150024226A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 전해액 첨가제로 포함하여, 리튬 이차 전지의 방전용량특성, 수명특성 등을 포함한 전지 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 충방전시 리튬 이온의 삽입과 탈리에 의한 부피 변화 큰 리튬 이차 전지에서의 용량 감소를 방지할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에서, R, R', X, 및 a 내지 e는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 방전용량특성, 수명특성 등을 포함한 전지 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 충방전시 리튬 이온의 삽입과 탈리에 의한 부피 변화 큰 리튬 이차 전지에서의 용량 감소를 방지할 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬이온전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
한국특허공개 제2009-0063174호 (2009.06.17 공개)
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 방전 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 전해액 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R'은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
a 내지 c는 각각 독립적으로 2≤a≤500, 2≤b≤500 및 1≤c≤100의 정수이고, 그리고
d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되고, R'은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되며, X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 그리고 2≤d≤5 및 1≤e≤3의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물은 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(poly[dimethyl siloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-poly(ethylene glycol)methyl ether)일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 고유전율의 유기 용매와 저점도 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 고유전율의 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 저점도 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 및 상기한 화합물 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬 이차 전지의 방전용량특성, 수명특성 등을 포함한 전지 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 충방전시 리튬 이온의 삽입과 탈리에 의한 부피 변화 큰 리튬 이차 전지에서의 용량 감소를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 2는 시험예 1에서 실시예 1의 전해액에 대해 일정속도 전위 훑음법(linear sweep voltammetry)을 이용하여 전지특성 개선효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 2에서 실시예 1의 전해액에 대해 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 산화환원 거동을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 3에서 실시예 1 내지 10의 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은, 폴리(알킬렌글리콜)의 알킬 또는 방향족 에테르가 그라프트된 폴리실록산 공중합체를 전해액 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 폴리실록산은 디알킬실록산과 히드록시알킬실록산의 공중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 중합체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오부틸기 등)이고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 R'은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오부틸기 등), 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
그리고 상기 화학식 1에서 a 내지 c는 각각 독립적으로 2≤a≤500, 2≤b≤500 및 1≤c≤100의 정수이고, 그리고 d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 2≤d≤5 및 1≤e≤3의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, a:b의 비율은 1:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 전해액 첨가제로서의 전지 특성 개선 효과를 고려할 때 1:2 내지 1:5인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, a+b:c의 비율은 10:1 내지 2:1인 것이 바람직하고, 전해액 첨가제로서의 전지 특성 개선효과를 고려할 때 5:1 내지 3:1인 것이 보다 바람직할 수 있다.
이중에서도 하기 화학식 2의 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-poly(ethylene glycol)methyl ether)가 전지 특성 개선효과 면에서 보다 바람직할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서, a 내지 c는 각각 독립적으로 2≤a≤500, 2≤b≤500 및 1≤c≤100의 정수일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1의 화합물은 폴리실록산 형성용 단량체로서 디알킬실록산과 히드록시알킬실록산을 중합반응시킨 후, 폴리실록산 폴리(알킬렌 글리콜)의 알킬 또는 방향족 에테르를 그래프트 중합반응 시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 폴리실록산 형성용 단량체의 중합 반응 및 이에 대한 폴리(알킬렌 글리콜)의 알킬 또는 방향족 에테르의 그래프트 중합반응은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기와 같은 전해액 첨가제는 음극활물질과의 반응으로 음극 표면에 피막을 형성하여 전지를 안정화시킴으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 방전 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 충방전시 리튬 이온의 삽입과 탈리에 의해 부피변화가 300% 이상 증가하는 특성 때문에 용량 감소가 심각한 실리콘계 음극을 포함하는 전지에 대해 전해액 첨가제로서 사용시 이 같은 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 트리아진계 전해액 첨가제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 상기 트리아진계 전해액 첨가제의 사용에 따른 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하는 경우 초기 용량이 감소하는 현상이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 전해액 총 중량에 대하여 1 내지 3중량%로 포함되는 것이 보다 큰 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 전해액은 상기한 전해액 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬이차전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리튬이차전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
LixMyM'zXO4-wYw
(상기 화학식 3에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
또 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
이중에서도 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1의 화합물의 사용시 개선 효과 면에서 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y (Y는 상기에서 정의한 바와 동일함)합금 등의 실리콘계 재료나 이들 실리콘계 재료와 SiO2의 혼합물의 음극 활물질이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬이차전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬이차전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 전해액의 제조
리튬염으로서 1.0M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 2의 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르 1중량%를 사용하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식에서, a=10, b=30 그리고 c=10이다.
실시예 2 내지 10. 전해액의 제조
전해액 첨가제로서 하기 표 1에 제시된 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다:
[화학식 1]
Figure pat00005
실시예 상기 화학식 1의 전해액 첨가제 기타 첨가제
R R´ X a/b/c/d/e의 값 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)
1 -CH3 -CH3 에틸렌기 10/30/10/3/1 1 - -
2 -CH3 -CH3 에틸렌기 10/30/10/3/1 5 - -
3 -CH3 -CH3 에틸렌기 10/30/10/3/1 10 - -
4 H H 에틸렌기 5/10/5/3/1 1 - -
5 tert-부틸기 -CH3 에틸렌 5/10/5/3/1 1 - -
6 -CH3 -CH3 페닐렌 5/10/5/3/1 1 - -
7 -CH3 -CH3 에틸렌기 30/50/10/2/3 1 - -
8 -CH3 -CH3 에틸렌기 100/200/6/3/1
9 -CH3 -CH3 에틸렌기 10/30/10/3/1 1 FEC 1
10 -CH3 -CH3 에틸렌기 10/30/10/3/1 1 LiBOB 1
비교예 1. 전해액의 제조
전해액 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예 2. 전해액의 제조
전해액 첨가제로서 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르 대신에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 1중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예 3. 전해액의 제조
전해액 첨가제로서 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르 대신에 폴리디메틸실록산을 1중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
제조예 1 내지 10. 리튬이차전지의 제조
양극 활물질로서 리튬코발트산화물(LiCoO2) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 양극을 제조하였다. 또한 실리콘계 음극 활물질로서 SiOx(x=1.5) 88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬이차전지를 제조하였다.
시험예 1: 전지특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 전지의 전지 특성 개선 효과를 평가하기 위하여, 비커셀에 상기 실시예 1의 전해액을 주입하고, 일정속도 전위 훑음법(linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 전지특성을 평가하였다. 이때 전극으로는 백금 전극을 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 전위를 초기전위 3.0V에서부터 7.0V까지 변화시켰을 때, 전위 6.8V까지는 전류밀도가 거의 일정하게 유지되었으며, 6.8V 이후에서부터 전류밀도가 급격하게 증가되었다.
시험예 2: 전지특성 평가
상기 실시예 1에서 제조한 전해액에 대해 음극 활물질로서 실리콘이 함유된 흑연, 및 리튬금속을 포함하는 전극을 각각 사용하여 산화환원 거동을 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 관찰, 평가하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 전위를 초기전위 0V에서부터 3.0V까지 변화시키면서 전해액의 분해전위를 알 수 있었으며, 이를 통해 음극에서의 피막형성 유무를 판단하였다.
시험예 3: 수명 특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 수명특성을 평가하기 위하여, 코인셀(2032 타입)에 상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후, 25℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.35V(0.5C rate)로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC(0.5C rate) 조건에서 3.0V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 150mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 150사이클 반복 실시하여 충방전에 따른 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실험결과, 본 발명에 해당하는 실시예 1 내지 10의 전해액을 포함하는 전지는, 전해액내 첨가된 첨가제의 양극 활물질에 대한 피막 형성 효과로 인해 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
1 : 리튬이차전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R'은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 2≤a≤500, 2≤b≤500 및 1≤c≤100의 정수이고, 그리고
    d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되고, R'은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되며, X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 그리고 2≤d≤5 및 1≤e≤3의 정수인 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-poly(ethylene glycol)methyl ether)인 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매가 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매가 고유전율의 유기 용매와 저점도 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함하는 것인 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고유전율의 유기 용매가 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 저점도 유기 용매가 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함하는 것인 전해액.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 것인 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R'은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 2≤a≤500, 2≤b≤500 및 1≤c≤100의 정수이고, 그리고
    d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 및 상기한 화합물 중 적어도 하나와 SiO2와의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 리튬이차전지.
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