KR20150026717A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 분자량이 85 내지 1000인 아크릴 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다.
상기 전해액은 리튬 이차 전지의 전지특성, 특히 수명 특성을 향상시켜 고전압 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 안정적인 음극 피막 형성을 통하여 리튬 이차 전지의 고전압 수명특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어져야 한다.
리튬 이차 전지 중 한 종류인 리튬 이온 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조한다. 그리고 리튬 이차 전지는 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의하여 전기를 생성 또는 소비한다.
리튬 이온 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 안정적인 음극 피막 형성을 통하여 리튬 이차 전지의 고전압 수명특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 분자량이 85 내지 1000인 아크릴 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다.
상기 아크릴 화합물은 음극의 환원전위 1V 내지 2V에서 음극과 접촉함으로써 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있는 것일 수 있다.
상기 아크릴 화합물로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 불소계 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 에틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸노닐 (메트)아크릴레이트, 에틸데실 (메트)아크릴레이트, 프로필펜틸 (메트)아크릴레이트, 프로필헥실 (메트)아크릴레이트, 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 프로필옥틸 (메트)아크릴레이트, 프로필노닐 (메트)아크릴레이트, 프로필데실 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트, 디(트리메틸롤프로판) 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 디플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 디플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합용액을 사용하고, 리튬염으로 LiPF6를 상기 혼합용액에 1M이 되도록 첨가하고, 상기 아크릴 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%로 상기 혼합용액에 첨가한 경우에 22℃에서의 점도가 4 내지 7 cP인 전해액일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 상기 전해액을 포함한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 아크릴 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다.
상기 아크릴 화합물은 1개 이상의 (메트)아크릴로일기((meth)acryloyl group)를 가지는 화합물이다. 본 명세서에서 용어 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 전해액은 미중합 상태의 아크릴 화합물을 전해액 첨가제로 사용하여 전지의 수명 특성 등을 크게 향상시켜 고전압 전지를 제공할 수 있다. 특히, 미중합 상태의 아크릴 화합물은 리튬 이차 전지의 음극의 표면에 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interphase: SEI)층을 신속하게 형성시켜 음극과 전해질과의 직접 반응을 억제함으로써 전지의 충방전 수명을 향상시키는데 기여한다.
따라서, 상기 미중합 상태의 아크릴 화합물은 음극과 접촉함으로써 음극의 계면에 SEI층을 형성할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 아크릴 화합물로는 음극의 환원전위 1V 내지 2V에서 음극과 접촉함으로써 SEI층을 형성할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 미중합 상태의 아크릴 화합물은 85 내지 1000g/mol, 85 내지 800g/mol, 85 내지 600g/mol 또는 100 내지 500g/mol 정도의 분자량을 가질 수 있다.
상술한 효과를 나타내는 아크릴 화합물로 알킬 (메트)아크릴레이트, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 불소계 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 에틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸노닐 (메트)아크릴레이트, 에틸데실 (메트)아크릴레이트, 프로필펜틸 (메트)아크릴레이트, 프로필헥실 (메트)아크릴레이트, 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 프로필옥틸 (메트)아크릴레이트, 프로필노닐 (메트)아크릴레이트, 프로필데실 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트 또는 디메틸롤 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트 등과 같은 2관능성 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 등과 같은 3관능성 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트, 디(트리메틸롤프로판) 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 4관능성 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등과 같은 5관능성 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등과 같은 6관능성 (메트)아크릴레이트; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면, 플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 디플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 디플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 화합물는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 아크릴 화합물 첨가에 따른 효과가 미미하고, 3 중량%를 초과하는 경우 전해액의 점도를 증가시킴으로써 이온 전도도를 감소시킬 우려가 있고, 다량의 첨가제에 의하여 음극 피막의 저항이 증가하여 그 결과 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기 전해액은 상술한 전해액 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매 중에서도 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 대략 3:5:2의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이러한 작용을 위하여 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 보다 구체적으로 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절될 수 있다.
상기 전해액은 미중합 상태의 아크릴 화합물을 첨가제로 사용하므로 첨가제를 사용하지 않은 전해액 수준의 낮은 점도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전해액은 22℃에서 4 내지 7 cP, 4 내지 6 cP 또는 4 내지 5.5 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도는 미중합 상태의 아크릴 화합물의 첨가로 인한 전해액의 점도 변화를 확인하기 위한 것이다. 따라서, 실제 리튬 이차 전지 내에 적용되는 전해액은 전해액의 다른 첨가제들에 의하여 상기 점도 범위와 상이한 점도를 가질 수 있다. 즉, 상기 점도는 유기용매, 리튬염 및 상기 아크릴 화합물로 이루어진 전해액의 점도일 수 있다. 구체적으로, 상기 점도는 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합용액을 사용하고, 리튬염으로 LiPF6를 상기 혼합용액에 1M이 되도록 첨가하고, 상기 아크릴 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%로 상기 혼합용액에 첨가하여 제조된 전해액의 점도일 수 있다. 그리고, 상기 혼합용액은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 3:5:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 만일 아크릴 화합물로 미중합된 것이 아닌 고분자를 사용한다면 상기 조건에서 상기 범위의 점도를 나타내지 못하여 리튬 이차 전지에 적용 시 전지의 제반 성능을 악화시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 미중합 상태의 아크릴 화합물을 포함하여 리튬 이차 전지의 제반 성능의 악화 없이 안정적인 음극 피막을 형성하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wYw
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), LiSiO 등의 실리콘계 재료; 또는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 재료 또는 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 실리콘 재료 및/또는 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 음극 활물질로는 음극의 고용량화를 위하여 이론 용량이 큰 실리콘계 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질로서 실리콘계 재료를 채용하면, 전해액 첨가제로 사용하는 아크릴 화합물과 실리콘계 전극의 우수한 상호작용으로 인하여 현저하게 향상된 수명 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 음극 활물질로 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 저온 충방전 특성 및 상온 회복율을 발휘할 수 있어, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬 이차 전지의 전지특성, 특히 수명 특성을 향상시켜 고전압 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 전해액의 제조]
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 그리고 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6를 1M이 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1의 전해액에 고분자로서 중량평균분자량이 92,000g/mol인 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)를 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 1)
상기 비교예 2의 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 대신 분자량이 184.28인 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 198.30인 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 300.35인 트리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 338.40인 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 466.52인 디(트리메틸롤프로판) 테트라아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 352.34인 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 204.09인 펜타플루오로프로필 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 238.11인 펜타플루오로페닐 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 9)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 200.13인 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
(실시예 10)
상기 실시예 1의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 분자량이 222.09인 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
[ 실험예 1: 전해액의 성능 평가]
상기 제조한 전해액을 리튬 이차 전지에 적용시키고, 리튬 이차 전지에 대한 음극환원전위 및 수명특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
음극환원전위(1) 상온 수명특성(2) 고온 수명특성(3)
1 cycle 100 cycle 1 cycle 300 cycle
실시예 1 1.25 V 100% 79.6% 100% 65.62%
실시예 2 1.10 V 100% 78.2% 100% 64.84%
실시예 3 1.14 V 100% 78.6% 100% 62.60%
실시예 4 1.20 V 100% 81.0% 100% 69.10%
실시예 5 1.35 V 100% 82.3% 100% 70.55%
실시예 6 1.35 V 100% 77.2% 100% 70.65%
실시예 7 1.40 V 100% 77.2% 100% 66.19%
실시예 8 1.60 V 100% 83.2% 100% 68.24%
실시예 9 1.30 V 100% 78.4% 100% 64.72%
실시예 10 1.60 V 100% 83.4% 100% 66.17%
비교예 1 0.5 V 100% 79.7% 100% 63.91%
비교예 2 0.6 V 100% 100%
(1) 음극환원전위: 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전해액의 전기화학적 성능을 평가하기 위하여 흑연과 리튬메탈을 전극으로 사용하는 3전극 전지를 제조하였다. 그리고 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석방법을 통하여 3V에서 0V로 방전을 진행하면서 전해액의 음극 계면에서의 반응성을 평가하였다.
상기 표 1의 결과로부터 분자량이 1000 이하인 아크릴 화합물을 첨가제로 사용한 실시예 1 내지 10의 경우 비교예 1 및 2 대비 빠르게 음극 표면에 안정적인 SEI(solid electrolyte interphase)층을 형성시키는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 상온 수명특성: 상기에서 제조한 전해액의 수명특성을 알아보기 위하여 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전해액을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 그리고 전해액으로 구성된다. 양극은 활물질로서 리튬코발트산화물(LiCoO2), 도전재로서 카본블랙(Carbon black), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 용매로서 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 기재에 코팅하여 제조하였다. 또한, 음극은 활물질로서 인조흑연인 MCMB(MesoCarbon MicroBead), 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 용매로서 NMP를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리 기재에 코팅하여 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기에서 제조한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 전해액을 각각 주입하고, 파우치로 진공 포장하여 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지에 대한 상온 수명특성을 알아보기 위하여 싸이클에 따른 용량 유지율(cycle retention)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 제조된 전지를 각각 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 1.0C/4.4V(cut-off 0.02C)로 충전하고, 다시 CC 1.0C 조건에서 3.0V까지 방전하였다. 이 과정을 100회 반복하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하고, 1회 용량 대비 남은 용량의 비율을 표 1에 나타내었다. 상기 수명특성 평가는 상온(25℃)에서 진행하였다.
상기 표 1을 참조하면, 특히 실시예 4, 5, 8 및 10의 경우 비교예 1에 비하여 현저하게 향상된 상온 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 고온 수명특성: 상기 상온 수명특성 평가에 사용된 전지와 동일한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지에 대하여 고온 수명특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 제조된 전지를 각각 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 1.0C/4.35V(cut-off 0.02C)로 충전하고, 다시 CC 1.0C 조건에서 3.0V까지 방전하였다. 이 과정을 300회 반복하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하고, 1회 용량 대비 남은 용량의 비율을 표 1에 나타내었다. 상기 수명특성 평가는 고온(45℃)에서 진행하였다.
상기 표 1을 참조하면, 특히 실시예 1 내지 2 및 4 내지 10의 경우 비교예 1에 비하여 현저하게 향상된 고온 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2: 전해액의 점도 평가]
상기 실시예 1 내지 10의 아크릴 화합물의 함량을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1 내지 10과 동일하게 전해액을 제조하였다. 각 전해액의 22℃에서의 점도를 진동식 점도계로 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
전해액 첨가제 함량 점도
실시예 1 2-에틸헥실 아크릴레이트 1중량% 4.97
실시예 11 3중량% 5.06
실시예 2 2-에틸헥실 메타크릴레이트 1중량% 5.01
실시예 12 3중량% 5.09
실시예 3 트리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트 1중량% 4.99
실시예 13 3중량% 5.04
실시예 4 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 1중량% 5.03
실시예 14 3중량% 5.24
실시예 5 디(트리메틸롤프로판) 테트라아크릴레이트 1중량% 5.09
실시예 15 3중량% 5.28
실시예 6 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 1중량% 5.11
실시예 16 3중량% 5.30
실시예 7 펜타플루오로프로필 아크릴레이트 1중량% 4.96
실시예 17 3중량% 5.01
실시예 8 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 1중량% 4.97
실시예 18 3중량% 5.02
실시예 9 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트 1중량% 4.98
실시예 19 3중량% 5.05
실시예 10 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트 1중량% 4.96
실시예 20 3중량% 5.02
비교예 1 - - 4.93
(단위: cP)
상기 표 1 및 표 2를 보면, 실시예 1 내지 20의 전해액은 전해액 첨가제를 포함하더라도 전해액 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1과 거의 동등한 수준의 점도를 유지하여 리튬 이차 전지의 제반 성능에 영향을 주지 않고, 안정적인 SEI층을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 리튬 이차 전지
3: 음극 5: 양극
7: 세퍼레이터 9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재 15: 케이스

Claims (10)

  1. 분자량이 85 내지 1000인 아크릴 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 화합물은 음극의 환원전위 1V 내지 2V에서 음극과 접촉함으로써 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있는 것인 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 화합물이 알킬 (메트)아크릴레이트, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 불소계 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 에틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸노닐 (메트)아크릴레이트, 에틸데실 (메트)아크릴레이트, 프로필펜틸 (메트)아크릴레이트, 프로필헥실 (메트)아크릴레이트, 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 프로필옥틸 (메트)아크릴레이트, 프로필노닐 (메트)아크릴레이트, 프로필데실 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 전해액.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트, 디(트리메틸롤프로판) 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 전해액.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 불소계 (메트)아크릴레이트는 플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 디플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 디플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 화합물이 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함되는 것인 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합용액을 사용하고, 상기 리튬염으로 LiPF6를 상기 혼합용액에 1M이 되도록 첨가하고, 상기 아크릴 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%로 상기 혼합용액에 첨가한 경우 22℃에서의 점도가 4 내지 7 cP인 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 제 1 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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