CN109565077A - 固体聚合物电解质和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高的机械强度和离子电导率的固体聚合物电解质，并且涉及一种包含所述固体聚合物电解质的锂二次电池。

Description

固体聚合物电解质和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年3月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0030006号的优先权和权益，其全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及固体聚合物电解质和包含所述固体聚合物电解质的二次电池。
背景技术
通常使用包含能够嵌入/脱嵌锂离子的电极活性材料的正极和负极以及作为锂离子的传递介质的电解质来制造锂二次电池。
本领域中主要使用液态电解质特别是将盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电性有机液体电解质作为电解质。然而，这样的液体电解质在操作期间有可能会泄漏，并且由于所使用的非水有机溶剂的高易燃性而具有引起着火、爆炸等的缺点。
因此，为了克服液体电解质的稳定性问题，如下的锂二次电池最近受到了人们的关注：所述锂二次电池使用通过在聚合物中包含电解液和盐而防止电解液泄漏的凝胶聚合物电解质或仅由聚合物和盐形成的固体聚合物电解质。
作为固体聚合物电解质中使用的聚合物，可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)类、聚丙烯腈(PAN)类、聚环氧乙烷(PEO)类、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类、它们的混合物或它们的共聚物。
同时，当使用低分子量的聚环氧乙烷聚合物制备固体聚合物电解质时，可以获得室温下的高离子电导率(σ)，然而，缺点在于由于聚合物与盐一起存在而引起的液化。结果是，在制备固体聚合物电解质时需要使用高分子量的聚环氧乙烷。
然而，使用高分子量的聚环氧乙烷的缺点在于，尽管60℃以上的高温下的离子电导率相对较高，为10-4S/cm，但是室温下的离子电导率降低至10-5S/cm。换句话说，固体聚合物电解质中的锂离子迁移是通过聚合物的分段运动而发生的，并且在高分子量的聚环氧乙烷中，这样的运动由于高结晶度而受到限制，从而导致离子电导率下降。
鉴于上述情况，需要开发一种固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质能够在使用聚环氧乙烷时通过抑制结晶度而在宽的温度范围内获得高的离子电导率和机械强度。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本特开第2015-529728号
(专利文献2)美国专利第5,219,679号
发明内容
[技术问题]
本发明的第一技术方面提供具有改善的离子电导率和机械性能的固体聚合物电解质。
此外，本发明的第二技术方面提供锂二次电池，所述锂二次电池通过包含所述固体聚合物电解质而具有提高的电化学稳定性。
[技术方案]
鉴于以上所述，根据本发明的一个方面，提供一种固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质包含含有由以下化学式1表示的第一重复单元的聚合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R为氢或具有1至3个碳原子的烷基；并且
a为1至800中的任一个整数。
本发明的聚合物可以还包含由以下化学式2a表示的第二重复单元和由以下化学式2b表示的第三重复单元中的至少一种或多种重复单元。
[化学式2a]
在化学式2a中，
R1为氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R2和R3各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基；
b为1至800中的任一个整数；并且
o为10至100中的任一个整数，
[化学式2b]
在化学式2b中，
R4为氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R5至R9各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基；
c为1至800中的任一个整数；并且
o1至o4各自独立地为1至120中的任一个整数。
在此，在化学式2a和化学式2b中，b和c各自独立地为50至300中的任一个整数，并且o1至o4各自独立地为10至100中的任一个整数。
上述用于固体聚合物电解质的聚合物可以具有250至4000000、具体为40000至3000000、更具体为60000至500000的重均分子量(Mw)。
此外，上述固体聚合物电解质可以还包含锂盐。
基于上述固体聚合物电解质的总重量，上述锂盐的含量可以为10重量％至50重量％。
本发明的这样的固体聚合物电解质的离子电导率(σ)在室温下(即在25℃至40℃的温度范围内)可以为5×10-5S/cm至5×10-4S/cm。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和设置在正极与负极之间的本发明的固体聚合物电解质。
[有益效果]
根据本发明的一个实施方式的固体聚合物电解质通过包含具有被引入到侧链上的苯基的聚合物而能够确保高的机械强度。此外，通过包含具有被引入到侧链上的聚环氧乙烷基团的聚合物，根据本发明的一个实施方式的固体聚合物电解质能够通过降低固体聚合物电解质的结晶度来提高室温下的离子电导率。因此，使用这样的固体聚合物电解质可以制造具有提高的电化学稳定性的锂二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施例13的固体聚合物电解质的循环伏安法分析结果的图。
图2是表示比较例2的固体聚合物电解质的循环伏安法分析结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便阐明本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或短语不应被解释为限于普通或字典的意思，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式解释本发明人的发明这一原则，解释为与本发明的主旨相一致的意思和概念。
同时，在本发明中，除非特别提及，否则“*”表示相同原子或不同原子之间或者化学式的端部之间的连接部。
本发明的一个实施方式提供一种固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质包含含有由以下化学式1表示的第一重复单元的聚合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
a为1至800中的任一个整数，优选地为100至500中的任一个整数。
与包含聚环氧乙烷作为主链的现有聚合物相比，通过包含具有位于侧链上的苯基的由化学式1表示的第一重复单元，根据一个实施方式的本发明的固体聚合物电解质能够确保更高的机械强度。
在根据一个实施方式的本发明的固体聚合物电解质中，除了由化学式1表示的第一重复单元以外，所述聚合物可以还包含由以下化学式2a表示的第二重复单元和由化学式2b表示的第三重复单元中的至少一种或多种重复单元。
[化学式2a]
在化学式2a中，
R1为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R2和R3各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，
b为1至800中的任一个整数，优选地为50至300中的任一个整数，并且
o为1至120中的任一个整数，优选地为10至100中的任一个整数。
[化学式2b]
在化学式2b中，
R4为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R5至R9各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，
c为1至800中的任一个整数，优选地为50至300中的任一个整数，并且
o1至o4各自独立地为1至120中的任一个整数，优选地为10至100中的任一个整数。
当表示本发明的聚合物中的重复单元数的b和c存在于上述范围内时，可以获得提高离子电导率的效果。当b和c小于上述范围时，提高离子电导率的效果不明显，而当b和c大于上述范围时，物理强度变弱并且不会形成膜，并且聚合物也会液化而显示出流动性。此外，当o小于10时，聚合物在形成膜时变形为流动的液体，而当o大于100时，出现结晶，导致离子电导率提高的效果不明显。
通常，包含诸如N、O和S的元素的聚合物与Li离子配位并且已知会影响离子电导率。换句话说，通过包含含有具有被引入到侧链上的苯基的由化学式1表示的第一重复单元的聚合物，本发明的固体聚合物电解质能够提高离子电导率和物理强度。此外，通过包含含有在侧链引入尽管提供锂离子传导路径但由于液化而无法使用的低分子量的聚环氧乙烷基团的由化学式2a表示的第二重复单元和由化学式2b表示的第三重复单元的聚合物，本发明的固体聚合物电解质能够在提高离子电导率的同时获得防止液化和降低结晶度的效果。
同时，可以通过将包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物与由以下化学式5表示的化合物聚合来制备还包含第二重复单元的聚合物。
可以通过将由以下化学式5表示的化合物与包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物混合来进行所述聚合反应，其中相对于1摩尔的包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物，由以下化学式5表示的化合物为0.1摩尔至0.9摩尔。
[化学式5]
在化学式5中，
R10为氢，
R11和R12各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，并且
q为1至120中的任一个整数。
可以通过将包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物与由以下化学式6表示的化合物聚合来制备还包含第三重复单元的聚合物。
在此，可以通过将由以下化学式6表示的化合物与包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物混合来进行所述聚合反应，其中相对于1摩尔的包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物，由以下化学式6表示的化合物为0.1摩尔至0.9摩尔。
[化学式6]
在化学式6中，
R13至R15各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，并且
o9至o12各自独立地为1至120中的任一个整数。
此外，可以通过将包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物与由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物聚合来制备还包含第二重复单元和第三重复单元的聚合物。
在此，可以通过将由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物与包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物混合来进行所述聚合反应，其中相对于1摩尔的包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物，由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物各自为0.1摩尔至0.9摩尔。
根据一个实施方式，包含在本发明的固体聚合物电解质中的聚合物可以具有无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或接枝共聚物中的至少一种形式，具体地，可以包含由以下化学式3a表示的重复单元。
[化学式3a]
在化学式3a中，
a1为1至800中的任一个整数，优选地为100至500中的任一个整数，
b1为1至800中的任一个整数，优选地为50至300中的任一个整数，并且
o为10至100中的任一个整数。
根据一个实施方式，在本发明的固体聚合物电解质中，所述聚合物可以包含由以下化学式3b表示的重复单元。
[化学式3b]
在化学式3b中，
a2为1至800中的任一个整数，优选地为100至500中的任一个整数，
c1为1至800中的任一个整数，优选地为50至300中的任一个整数，并且
o1至o4各自独立地为1至120中的任一个整数，优选地为10至100中的任一个整数。
根据一个实施方式，在本发明的固体聚合物电解质中，所述聚合物可以包含由以下化学式3c表示的重复单元。
[化学式3c]
在化学式3c中，
a3为1至800中的任一个整数，优选地为100至500中的任一个整数，
b2为1至800中的任一个整数，优选地为100至500中的任一个整数，并且
c2为1至800中的任一个整数，优选地为50至300中的任一个整数，
o为10至100中的任一个整数，并且
o1至o4各自独立地为1至120中的任一个整数，优选地为10至100中的任一个整数。
此外，在本发明的固体聚合物电解质中，除了第一至第三重复单元以外，聚合物可以选择性地还包含由以下化学式4表示的第四重复单元以进一步提高离子电导率。聚合物可以优选包含：第一重复单元；第二重复单元和第三重复单元中的至少一种或多种；以及第四重复单元。
[化学式4]
在化学式4中，
R17为具有1至5个碳原子的亚烷基，
d为1至800中的任一个整数，优选地为100至500中的任一个整数，
x和y各自独立地为1至120中的任一个整数，优选地为10至100中的任一个整数，并且
z为1至10中的任一个整数。
根据一个实施方式，在本发明的固体聚合物电解质中，所述聚合物可以具有约250至约4000000、具体为40000至3000000、更具体为60000至500000的重均分子量(MW)。当所述聚合物的重均分子量在上述范围内时，聚合物的聚合度被控制在合适的范围内，结果是，可以获得具有优异的机械强度和电化学稳定性、以及提高离子电导率和锂阳离子迁移数的固体聚合物电解质。
在此，本说明书中的重均分子量可以是指相对于使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的标准聚苯乙烯的换算值，并且如果没有特别说明，分子量可以是指重均分子量。例如，本发明中，在GPC条件下使用Agilent(安捷伦)公司的1200系列进行测量，并且可以使用Agilent(安捷伦)公司的PL MIXED-B柱作为在此使用的柱子，并且可以使用THF或DMF作为溶剂。对于检测器，使用折射率(RI)检测器。
此外，本发明的固体聚合物电解质可以还包含锂盐。
可以不受限制地使用二次电池用电解液中常用的锂盐作为所述锂盐，例如，所述锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自由如下阴离子构成的组中的至少任一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。如有必要，可以以一种或两种以上的混合物的方式使用所述锂盐。
可以在常用范围内适当地变更锂盐含量，然而，为了获得最佳的离子电导率的效果，相对于所述固体聚合物电解质的总含量，可以包含10重量％至50重量％、具体为20重量％至50重量％的所述锂盐。
根据一个实施方式，本发明的固体聚合物电解质的离子电导率(σ)在室温下(即在25℃至40℃的温度范围内)可以为5×10-5S/cm至5×10-4S/cm。
此外，本发明的固体聚合物电解质在0V至5.5V、具体为0V至4.3V的电压范围内可以是电化学稳定的。根据一个实施方式的固体聚合物电解质通过具有电化学稳定的宽电压窗口而可以被应用于在高电压下操作的电化学装置中。
可以使用Bio-logic Science Instruments公司制造的VMP3多通道恒电位仪在25℃的室中、在温度稳定30分钟后测量离子电导率和电压安全性。
本领域中的由低分子量的聚环氧乙烷和锂盐形成的一般固体聚合物电解质的缺点在于，尽管在室温(25℃)下获得高的离子电导率(σ)，但是当与盐一起存在时，由于在室温下液化而难以形成膜。
与此相对，如上所述，由于本发明的固体聚合物电解质包含含有具有被引入到侧链上的苯基的第一重复单元以及具有被引入到侧链上的由于液化而无法使用的低分子量聚环氧乙烷基团的第二重复单元和/或第三重复单元的聚合物，因此可以制备能够确保室温下的更优异的锂离子电导率和机械性能的固体聚合物电解质。
同时，本发明的固体聚合物电解质可以还含有相对于所述固体聚合物电解质的总重量在10重量％至25重量％的范围内的无机颗粒。
所述无机颗粒浸渍到固体聚合物电解质中，并且可以允许高粘度溶剂顺利地渗透通过由无机颗粒之间的空隙形成的孔。换句话说，通过包含无机颗粒，可以得到通过极性材料之间的亲和性和毛细管现象而进一步提高对高粘度溶剂的润湿性的效果。
可以使用具有高介电常数且在锂二次电池的工作电压范围内(例如基于Li/Li+为0V至5V)不具有氧化和/或还原反应的无机颗粒作为这样的无机颗粒。
具体地，所述无机颗粒的典型实例可以包括选自由具有5以上的介电常数的BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-aLaaZr1-bTibO3(PLZT，在此0<a<1，0<b<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物构成的组中的单种材料、或者其中两种以上的混合物。
除上述无机颗粒以外，还可以包含具有锂离子传递能力的无机颗粒，即磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LicTid(PO4)3，0<d<2，0<d<3)、磷酸锂铝钛(Lia1Alb1Tic1(PO4)3，0<a1<2，0<b1<1，0<c1<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5的(LiAlTiP)a2Ob2类玻璃(0<a2<4，0<b2<13)、钛酸锂镧((Lia3Lab3TiO3，0<a3<2，0<b3<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4的硫代磷酸锂锗(Lia4Geb4Pc2Sd，0<a4<4，0<b4<1，0<c2<1，0<d<5)、诸如Li3N的氮化锂(Lia5Nb5，0<a5<4，0<b5<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2的SiS2类玻璃(Lia6Sib6Sc3，0<a6<3，0<b6<2，0<c3<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5的P2S5类玻璃(Lia7Pb7Sc4，0<a7<3，0<b7<3，0<c4<7)、它们的混合物等。
上述无机颗粒的平均粒径优选地在约0.001μm至约10μm的范围内，以在固体聚合物电解质中形成具有适当的孔隙率和均匀的厚度。当平均粒径小于0.001μm时，分散性可能下降，而当平均粒径大于10μm时，多孔涂层的厚度可能增加，并且还会发生无机颗粒聚集的现象，这会导致因颗粒暴露在固体聚合物电解质外部而造成机械强度下降。
本发明的固体聚合物电解质可以用作锂二次电池的电解质，所述锂二次电池为例如锂硫电池、锂空气电池、锂离子电池或锂聚合物电池。
此外，本发明的固体聚合物电解质可以用作锂金属保护层，因此，使用本发明的固体聚合物电解质可以降低液体电解质与锂电极之间的反应性，并且可以通过使电流和离子分布均匀化来延迟枝晶生长。因此，可以进一步改善锂金属二次电池的耐久性。
此外，本发明的一个实施方式可以提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含设置在正极与负极之间的本发明的固体聚合物电解质。
在此，上述本发明的固体聚合物电解质可以通过被涂覆在正极或负极上而以涂层的形式形成，或者可以以自立型层(free standing-type layer)的形式来制备并被插入正极与负极之间。
具体地，可以以层、膜或片的形式制备固体聚合物电解质，其厚度为200μm以下，例如0.1μm至100μm，例如1μm至40μm。在此，可以使用诸如旋涂、辊涂、帘流涂布、挤压、流延、丝网印刷或喷墨印刷的已知技术来制备片、膜或层的形式的固体聚合物电解质。
此外，由于本发明的固体聚合物电解质被设置在负极或正极的至少一部分上，所以正极或负极表面可以在机械稳定的同时是电化学稳定的。特别地，通过所述固体聚合物电解质完全覆盖负极或正极表面，从而起到防止负极或正极表面与高反应性的电解质之间的直接接触的保护层的作用，并且可以提高化学稳定性。例如，当在负极表面上形成所述固体聚合物电解质时，可以抑制当对锂二次电池进行充电和放电时负极表面上的枝晶的形成，并且提高负极与电解质之间的界面稳定性。由此，可以提高锂二次电池的循环性能。
同时，根据本发明的一个实施方式，可以使用本领域已知的常规方法来制备形成锂二次电池的负极或正极。例如，可以通过如下方式来制备正极或负极：将溶剂与必要时的粘结剂、导电材料和分散剂混合到正极或负极活性材料中，搅拌所得物以制备浆料，并将所得物施加(涂覆)在由金属材料制成的集电器上，并挤压然后干燥所得物。
根据本发明的一个实施方式，可以在普通电压或高电压下使用形成所述正极的正极活性材料，并且可以使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物。
具体地，所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包含诸如钴、锰、镍或铝的一种或多种金属以及锂。更具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(在此，0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(在此，0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1- Y1CoY1O2(在此，0<Y1<1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(在此，0<Y2<1)、LiMn2- z1Coz1O4(在此，0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(在此，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(在此，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)、锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(在此，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1且p2+q2+r3+s2＝1)等)等，以及上述物质中的任一种或两种以上的化合物。其中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，所述锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，当考虑根据形成锂复合金属氧化物的组成元素的类型和含量比控制的改善效果的显著性时，所述锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其中的任何一种或者两种以上的混合物。
此外，根据本发明的一个实施方式，形成负极的负极活性材料通常可以使用选自由如下材料构成的组中的一种或两种以上：碳材料，例如能够嵌入和脱嵌锂离子的天然石墨或人造石墨；金属类(Me)，其为含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由所述金属类(Me)形成的合金；所述金属类(Me)的氧化物；以及由所述金属类(Me)与碳形成的复合物。可以优选地使用碳材料，并且低结晶碳、高结晶碳等均可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以包括软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以包括天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中型碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青以及高温焙烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，可以使用各种类型的粘结剂聚合物作为上述粘结剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、含氟橡胶或各种共聚物。基于电极浆料的总重量，通常可以包含1重量％至30重量％的所述粘结剂。
此外，上述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池的化学变化即可，所述导电材料的实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳、诸如铝粉和镍粉的金属粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物，等等。基于电极浆料的总重量，通常可以包含1重量％至30重量％的所述导电材料。
此外，根据锂二次电池的类型，可以在正极与负极之间还存在隔膜。作为这样的隔膜，可以使用常规的多孔聚合物膜，即聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或其两层以上的多层膜，并且当然可以使用混合的多层膜，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。或者，也可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，然而隔膜不限于此。
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的外观不受特别限制，而是可以包括使用容器的圆柱型、方型、袋型、硬币型等。
在下文中，将参考实施例来详细描述本发明，以便具体地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被变形为各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本发明。
实施例
I.聚合物的制备
实施例1
以通过氧化铝柱的方式纯化了甲基丙烯酸五氟苯酯(Sigma Aldrich)。
向2.5mL无水甲苯(Sigma Aldrich)中引入2.5g上述经过纯化的甲基丙烯酸五氟苯酯和2.5mg作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，并在70℃下进行20小时的聚合反应。
在反应终止后，将己烷引入反应溶液中，然后过滤沉淀出的产物并将其干燥，以获得包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物(R＝甲基，a＝90，重均分子量＝89000)(产率89％)。
实施例2
以通过氧化铝柱的方式纯化了丙烯酸五氟苯酯(Sigma Aldrich)。
向2.5mL无水甲苯(Sigma Aldrich)中引入2.5g上述经过纯化的丙烯酸五氟苯酯和2.5mg作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，并在70℃下进行20小时的聚合反应。
在反应终止后，将己烷引入反应溶液中，然后过滤沉淀出的产物并将其干燥，以获得包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物(R＝氢，a＝89，重均分子量＝85000)(产率87％)。
实施例3
在将0.1g实施例1的聚合物溶解在15mL无水丙酮(Samchun化学)中后，向其中引入0.15g(2-氨基乙基)聚乙二醇(Sigma Aldrich，重均分子量(Mn)＝5000)和0.2mL三乙胺，并将所得物在40℃下反应24小时。
在反应终止后，冷却反应溶液，然后向其中引入己烷以沉淀产物。将沉淀出的产物用二氯甲烷(MC)/己烷过滤并将其干燥，以获得化学式3a的化合物(产率80％，o＝11)。
实施例4
除了使用0.1g的4arm-PEG20K-NH2(Sigma Aldrich，重均分子量(Mn)＝20000)代替(2-氨基乙基)聚乙二醇以外，以与实施例3相同的方式制备了化学式3b的聚合物。
实施例5
除了在引入0.15g(2-氨基乙基)聚乙二醇时还引入0.1g的4arm-PEG20K-NH2(Sigma Aldrich，重均分子量(Mn)＝20000)以外，以与实施例3相同的方式制备了化学式3c的聚合物。
II.聚合物电解质的制备
实施例6
通过将0.1g实施例1中制备的包含由化学式1表示的第一重复单元的聚合物和0.021g锂盐(LiTFSI)溶解在THF中而制备了混合溶液。
将所述混合溶液涂覆在能够用作工作电极的第一不锈钢(SUS)层上，并在约25℃下干燥所得物以制备固体聚合物电解质。随后，在所述固体聚合物电解质上覆盖第二SUS层，以制备由第一SUS层/聚合物电解质/第二SUS层形成的多层结构，然后在真空气氛下在约40℃下对所得物热处理15小时。
实施例7
除了使用0.036g的锂盐以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实施例8
除了使用0.056g的锂盐以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实施例9
除了使用0.084g的锂盐以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实施例10
除了使用实施例3的化学式3a的聚合物代替实施例1的聚合物以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实施例11
除了使用实施例4的化学式3b的聚合物代替实施例1的聚合物以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实施例12
除了使用实施例5的化学式3c的聚合物代替实施例1的聚合物以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实施例13
除了用Li金属代替第二SUS层以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实施例14
除了用Li金属代替第一SUS层和第二SUS层以外，以与实施例6相同的方式制备了固体聚合物电解质。
比较例1
通过将0.5g聚环氧乙烷(Sigma Aldrich，1000000g/mol)和0.36g锂盐(LiTFSI)溶解在10mL乙腈中而制备了混合溶液。
将所述混合溶液涂覆在能够用作工作电极的第一不锈钢(SUS)层上，并在约25℃下干燥所得物以制备固体聚合物电解质。随后，在所述固体聚合物电解质上覆盖第二SUS层，以制备由第一SUS层/聚合物电解质/第二SUS层形成的多层结构，然后在真空气氛下在约40℃下对所得物热处理15小时。
比较例2
除了用Li金属代替第二SUS层以外，以与比较例1相同的方式制备了固体聚合物电解质。
比较例3
除了用Li金属代替第一SUS层和第二SUS层以外，以与比较例1相同的方式制备了固体聚合物电解质。
实验例
实验例1：电化学稳定性
使用Bio-logic Science Instruments公司的VMP3多通道恒电位仪将实施例13和比较例2中各自制备的固体聚合物电解质在25℃的室中使温度稳定30分钟后，对其进行循环伏安法(CV)分析以评价电化学稳定性。图1和图2中示出了所测量的实施例13和比较例2的固体聚合物电解质的分析结果。
在此，循环伏安法测量的条件如下：
电压范围：-1V至5V，扫描速率：约5mV/s
温度：25℃
当查看图1时，确认了实施例13的聚合物电解质在低于约4.3V时没有出现由氧化引起的峰，并且在4.3V后逐渐形成峰。
同时，当查看图2时，确认了比较例2的聚合物电解质在3.8V附近具有由氧化引起的初级氧化峰，并且在4.5V之后产生具有陡峭斜率的氧化峰。
峰意味着聚合物电解质被氧化。换句话说，可以看出，比较例2的仅用聚环氧乙烷形成的固体聚合物电解质在3.8V后被氧化，并且固体聚合物电解质中从4.5V附近起发生快速分解。同时，实施例13的固体聚合物电解质在4.3V后开始被氧化，并且在5V之前具有平缓的峰，并且可以看出，与比较例2的固体聚合物电解质相比，实施例13的固体聚合物电解质的电化学稳定性和电压安全性是优异的。
实验例2.锂阳离子迁移数的测量
使用Bio-logic Science Instruments公司的VMP3多通道恒电位仪将实施例14和比较例3中各自制备的固体聚合物电解质在25℃的室中使温度稳定30分钟后，在25℃下测量锂阳离子迁移数(tLi+)，下表1中示出了一部分结果。
可以使用以下公式1来计算锂阳离子迁移数，下表1中示出了结果。关于计算锂阳离子迁移数所需的值，测量并使用锂对称电池或SUS对称电池的初始阻抗、电流衰减达到某一状态后的阻抗以及相对于施加的电压随着时间减小的电流衰减(Electrochimica Acta93(2013)254)。
在此，在实验例1的条件下测量阻抗，并且对于电流衰减的减小，通过监测10mV电压下的电流减小来确认10小时后被恒定保持的电流衰减。因此，所述达到某一状态的阻抗是在施加10mV电压10小时后测量的电池的阻抗。
[公式1]
在公式1中，
ΔV是施加的电压(10mV)的变化，i0是初始电流，iss是稳态电流，R0是初始电阻，Rss是稳态电阻。
接下来，下表1中示出了由公式1所计算出的实施例14和比较例3的固体聚合物电解质的锂阳离子迁移数。
[表1]
当参照表1时，可以看出，与比较例3的固体聚合物电解质相比，实施例14的固体聚合物电解质具有提高的锂阳离子迁移数。

Claims (16)

1.一种固体聚合物电解质，其包含含有由以下化学式1表示的第一重复单元的聚合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R为氢或具有1至3个碳原子的烷基；并且
a为1至800中的任一个整数。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中，在化学式1中，a为100至500中的任一个整数。
3.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物还包含由以下化学式2a表示的第二重复单元和由化学式2b表示的第三重复单元中的至少一种或多种：
[化学式2a]
在化学式2a中，
R1为氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R2和R3各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基；
b为1至800中的任一个整数；并且
o为10至100中的任一个整数，
[化学式2b]
在化学式2b中，
R4为氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R5至R9各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基；
c为1至800中的任一个整数；并且
o1至o4各自独立地为1至120中的任一个整数。
4.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质，其中，在化学式2a和化学式2b中，
b和c各自独立地为50至300中的任一个整数；并且
o1至o4各自独立地为10至100中的任一个整数。
5.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物包含由以下化学式3a表示的重复单元：
[化学式3a]
在化学式3a中，
a1为1至800中的任一个整数；
b1为1至800中的任一个整数；并且
o为10至100中的任一个整数。
6.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物包含由以下化学式3b表示的重复单元：
[化学式3b]
在化学式3b中，
a2为1至800中的任一个整数；
c1为1至800中的任一个整数；并且
o1至o4各自独立地为1至120中的任一个整数。
7.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物包含由以下化学式3c表示的重复单元：
[化学式3c]
在化学式3c中，
a3为1至800中的任一个整数；
b2为1至800中的任一个整数；
c2为1至800中的任一个整数；
o为10至100中的任一个整数；并且
o1至o4各自独立地为1至120中的任一个整数。
8.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物还包含由以下化学式4表示的第四重复单元：
[化学式4]
在化学式4中，
R17为具有1至5个的碳原子的亚烷基；
d为1至800中的任一个整数；
x和y各自独立地为1至120中的任一个整数；并且
z为1至10中的任一个整数。
9.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物具有250至4000000的重均分子量(Mw)。
10.根据权利要求9所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物具有40000至3000000的重均分子量(Mw)。
11.根据权利要求10所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合物具有60000至500000的重均分子量(Mw)。
12.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其还包含锂盐。
13.根据权利要求12所述的固体聚合物电解质，其中，基于所述固体聚合物电解质的总重量，所述锂盐的含量为10重量％至50重量％。
14.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其在25℃至40℃的温度范围内具有5×10-5S/cm至5×10-4S/cm的离子电导率(σ)。
15.一种锂二次电池，其包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极与所述负极之间的根据权利要求1所述的固体聚合物电解质。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其还包含隔膜。
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