WO2013136762A1 - グラフト鎖を有する高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

グラフト鎖を有する高分子電解質膜およびその製造方法 Download PDF

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鈴木　孝
秀之 江守
西井　弘行
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane having a graft chain and a method for producing the same.
  • a radiation graft polymerization method is known as one of methods for producing a polymer electrolyte membrane used in a fuel cell. From the viewpoint of obtaining high proton conductivity, it is preferable to form a graft chain containing a highly polar group such as a sulfonic acid group.
  • a polymerizable monomer having a benzene ring and having a sulfonic acid group in the form of a vinyl group and an ammonium salt or a lithium salt on the benzene ring is used as an organic polymer substrate.
  • a method for producing an organic polymer material having a sulfonic acid group, which is characterized by graft polymerization on the surface of the polymer see claim 1 of JP-A-2005-8855).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-8855 discloses that an organic polymer material into which a sulfonic acid group is introduced in a predesigned form can be obtained.
  • the polymerizable monomer used in the method of JP-A-2005-8855 has a high polarity
  • the organic polymer base material is a film-like base material
  • the monomer is contained inside the base material. Difficult to penetrate.
  • the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-8855 has a problem that it is difficult to achieve a high graft rate, or that a very long reaction time is required to achieve a high graft rate.
  • one of the objects of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolyte membrane by efficiently graft-polymerizing a highly polar monomer onto a polymer substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane that has been difficult to manufacture by conventional manufacturing methods.
  • the present invention provides a method for producing a polymer electrolyte membrane having ion conductivity.
  • this production method (i) a step of irradiating a polymer substrate with radiation, and (ii) graft polymerization of a first monomer onto the polymer substrate irradiated with radiation, the first graft polymer is formed.
  • the first monomer contains a polar group.
  • the second monomer contains at least one selected from the group consisting of a part into which a group having ion conductivity can be introduced and a group having ion conductivity.
  • the polarity of the second monomer is higher than the polarity of the first monomer.
  • a first monomer having a polar group is graft-polymerized, and then a second monomer having a higher polarity than the first monomer is graft-polymerized. Therefore, it is possible to efficiently graft polymerize a monomer having a high polarity to a polymer substrate as compared with a case where a monomer having a high polarity is first graft polymerized. That is, according to the present invention, it is possible to graft-polymerize a monomer that has been difficult to graft-polymerize or to increase the graft ratio. Therefore, according to the present invention, a polymer electrolyte membrane that could not be produced by a conventional method can be obtained. Further, according to the present invention, the range of selection of monomers that can be used for graft polymerization can be expanded.
  • the production method of the present invention is a method for producing a polymer electrolyte membrane having ion conductivity. This manufacturing method includes the following steps (i) to (iv).
  • the polymer substrate is irradiated with radiation.
  • the polymer substrate is usually a film-like (film-like) substrate (polymer film).
  • the polymer substrate there is no particular limitation on the polymer substrate, and any substrate to which radiation graft polymerization can be applied is acceptable.
  • a known polymer base material used as a base material for radiation graft polymerization may be used.
  • a preferred example is a substrate made of a hydrophobic polymer.
  • the polymer substrate is composed of or consists of an aromatic hydrocarbon polymer, an olefin polymer, or a fluorinated olefin polymer. It is preferable to include at least one selected from the above.
  • aromatic hydrocarbon polymers examples include polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyether ether ketone, polyether ketone, polysulfone, polyether sulfone, Polyphenylene sulfide, polyarylate, polyetherimide, aromatic polyimide, polyamideimide and the like are included.
  • olefin polymer examples include polyethylene (PE: low density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, etc.), polypropylene (PP), polybutene, polymethylpentene, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polybutene polybutene
  • polymethylpentene and the like.
  • Fluorinated olefin polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, crosslinked polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene- And vinylidene fluoride copolymer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PTFE cross
  • polymer base materials are polystyrene, polyether ether ketone, polyether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyetherimide, aromatic polyimide, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride.
  • Polyvinyl fluoride ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, crosslinked polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexa It preferably contains at least one selected from the group consisting of a fluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, and at least one selected from the group It may be made of, or may be made of any one selected from the group.
  • the resin material constituting the polymer substrate may be a copolymer or a mixture of two or more kinds of polymers.
  • the membrane resistance of the electrolyte membrane in the fuel cell is preferably low.
  • One method of reducing the film resistance is to reduce the film thickness.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably in the range of 6 ⁇ m to 130 ⁇ m, and more preferably in the range of 12 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the film thickness of the polymer substrate that is the starting material is preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Examples of radiation applied to the polymer substrate include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, and ultraviolet rays, and preferable examples of radiation include ⁇ rays and electron beams.
  • the irradiation dose is usually in the range of 1 to 300 kGy, preferably in the range of 10 to 400 kGy. When the irradiation dose is less than 1 kGy, the amount of radicals generated is reduced, and as a result, graft polymerization may be difficult. If the irradiation amount is larger than 400 kGy, excessive polymerization reaction or resin deterioration may occur.
  • the polymer substrate after irradiation may be kept at a low temperature (for example, ⁇ 30 ° C. or less, preferably ⁇ 60 ° C. or less) until graft polymerization is performed in order to avoid deactivation.
  • a first monomer is produced by graft polymerizing the first monomer on the polymer substrate irradiated with radiation.
  • the graft polymerization in step (ii) is performed in a solid-liquid two-phase system.
  • graft polymerization is performed by bringing a polymer base material irradiated with radiation into contact with a monomer solution containing a first monomer.
  • the first monomer contains a polar group.
  • the polar group may be at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and an epoxy group, or any one selected from the group It may be.
  • the first monomer must be capable of graft polymerization. Therefore, the first monomer contains a carbon-carbon unsaturated bond (for example, a carbon-carbon double bond such as a vinyl group) in addition to the polar group.
  • a carbon-carbon unsaturated bond for example, a carbon-carbon double bond such as a vinyl group
  • the first monomer may be at least one monomer represented by the following formula (1).
  • the position of R ′ bonded to the benzene ring is not particularly limited, and may be, for example, a meta position or a para position.
  • examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group (for example, a tert-butyl group). A pentyl group.
  • the first monomer is (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydro-2-furanylmethyl (meth) acrylate, 2-furylmethyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, oligoalkoxyalkyl (meth) acrylate, alkoxy oligoalkoxyalkyl (meth) Acrylate, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl-2-methylaziridine, N- (meth) acryloylaziridine, -(Meth) acryloyla
  • one type of monomer may be used alone, or two or more types of monomers may be mixed and used.
  • the copolymer is introduced into the polymer substrate as a graft chain.
  • the first solvent for dissolving the first monomer that is, the solvent of the monomer solution
  • a solvent that dissolves the first monomer but does not substantially dissolve the polymer substrate is selected.
  • the first solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aromatic compounds containing a phenolic hydroxyl group such as phenol and cresol; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; N, N -Aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP); water and the like.
  • a mixture of two or more kinds of compounds may be used as the first solvent.
  • the concentration of the monomer solution may be determined according to the polymerizability of the first monomer and the target graft rate.
  • the concentration of the monomer solution is preferably 20 wt% or more. When the monomer concentration is less than 20 wt%, the progress of the graft reaction tends to decrease.
  • the reaction time of graft polymerization is, for example, about 10 minutes to 12 hours.
  • the reaction temperature for graft polymerization is, for example, in the range of 0 to 100 ° C., and preferably in the range of 40 to 80 ° C. It is preferable to perform a treatment for removing dissolved oxygen in the first monomer solution before the graft polymerization.
  • the first monomer solution is put in a container such as glass or stainless steel, and dissolved oxygen is removed by performing vacuum degassing or bubbling with an inert gas (nitrogen gas or the like). Then, graft polymerization is performed by putting the polymer substrate irradiated with radiation into the first monomer solution.
  • the film-like first graft polymer is taken out from the reaction solution.
  • the first graft polymer is preferably washed 3 to 6 times with an appropriate amount of solvent.
  • a solvent in which the monomer and the homopolymer are easily dissolved while the first graft polymer is not dissolved may be used.
  • toluene, xylene, acetone or the like may be used.
  • the first graft polymer after washing is usually dried.
  • the first graft polymer is irradiated with radiation.
  • the conditions for irradiating radiation and for example, the conditions described in step (i) may be selected.
  • a second graft polymer is produced by graft polymerization of the second monomer to the first graft polymer irradiated with radiation in step (iii).
  • the graft polymerization in the step (iv) can be performed by the operation described for the graft polymerization in the step (ii).
  • the graft polymerization in step (iv) is preferably performed in a solid-liquid two-phase system.
  • the second monomer contains at least one selected from the group consisting of a site capable of introducing a group having ion conductivity and a group having ion conductivity, and usually contains either one.
  • the part into which the group having ion conductivity can be introduced and the group having ion conductivity usually have polarity.
  • Examples of the site where a group having ion conductivity can be introduced include an amino group and a phosphino group. Note that the group having ion conductivity is typically a group having ion exchange ability.
  • the polarity of the second monomer is higher than the polarity of the first monomer. Even if a monomer having a high polarity is to be graft-polymerized on a polymer substrate as it is, it is often difficult to increase the graft ratio, or a long time reaction is required to increase the graft ratio. On the other hand, in the present invention, by grafting the first monomer having a polar group in advance, it is possible to increase the grafting rate of the second monomer having a high polarity or shorten the polymerization time. become.
  • the first monomer and the second monomer satisfy the following relationship.
  • the polar group contained in the first monomer is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and an epoxy group, or Any one selected from the group.
  • the polar group contained in the second monomer is at least one selected from the group consisting of sulfonic acid groups and salts of sulfonic acid groups, or any one selected from the group .
  • the cation which comprises a salt For example, Li ⁇ +> , Na ⁇ +> , K ⁇ +> , Cs ⁇ +> may be sufficient.
  • the polar group contained in the first monomer is any one selected from a carboxyl group and an amide group
  • the polar group contained in the second monomer is an amino group of allylamines and salts thereof. is there.
  • the polar group contained in the first monomer is any one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and an epoxy group
  • the polar group contained in the second monomer is an allylphosphine and a phosphino group of (meth) acrylate containing a phosphino group or a salt thereof.
  • the second monomer may be at least one monomer represented by the following formula (2).
  • the first monomer represented by formula (1) described above is used in step (ii), and the second monomer represented by formula (2) below is used in step (iv). .
  • the second monomer is (meth) acrylamide tert-butyl sulfonic acid, (meth) acrylamide tert-butyl sulfonate, vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonate, styrene It may be at least one selected from the group consisting of sulfonic acid, styrene sulfonate, sulfoalkyl (meth) acrylate, and sulfoalkyl (meth) acrylate salt, or any one selected from the group It may be.
  • the 2nd monomer whose polar group is a salt, after forming a graft chain, you may substitute the cation which comprises a salt by a proton.
  • the second monomer is 2-aminoethyl (meth) acrylate inorganic acid salt, [2- (meth) acryloyloxyethyl] trimethylammonium halide, allylamine, allylamine inorganic Salt, N-methylallylamine, N-methylallylamine inorganic acid salt, N-ethylallylamine, N-ethylallylamine inorganic acid salt, N-cyclohexylallylamine, N-cyclohexylallylamine inorganic acid salt, N, N-dimethylallylamine, N, N-dimethylallylamine inorganic acid salt, N, N-diethylallylamine, N, N-diethylallylamine inorganic acid salt, N, N- (methyl) cyclohexylallylamine, N, N- (methyl) cyclohexylallylamine inorganic acid salt, N, N, N, N- (methyl) cyclohexyl
  • a part of the second monomer used for producing a polymer electrolyte having anion exchange ability is subjected to treatment for imparting anion exchange ability after graft polymerization.
  • monomers include allylamine, N-methylallylamine, N-ethylallylamine, N-cyclohexylallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylallylamine, N, N- (methyl) cyclohexylallylamine, N, N- (ethyl) cyclohexylallylamine, N, N-dicyclohexylallylamine, allylaziridine, allylazetidine, allylpyrrolidine, allylpiperidine, allylpiperazine, allyl-4-formylpiperazine, allylmorpholine, diallylamine, N-methyldiallylamine, N- Ethyldiallylamine, N-benzyldiallylamine, 2-diethylpho
  • a group having an anion exchange ability can be introduced by treating a structural unit formed of these monomers by a known method. For example, by treating the graft chain formed with these monomers with methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide or the like, a quaternary ammonium group having anion exchange ability (anion conductivity) can be obtained. Can be formed. Note that this treatment may be performed before graft polymerization and used as the second monomer.
  • the second solvent for dissolving the second monomer a solvent that dissolves the second monomer but does not substantially dissolve the first graft polymer is selected.
  • the second solvent include water; aprotic polarities such as water; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), etc.
  • Solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; phenolic hydroxyl group-containing aromatics such as phenol and cresol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
  • a polar solvent Two or more compounds may be mixed and used as the second solvent.
  • the concentration of the monomer solution may be determined according to the polymerizability of the second monomer and the target graft rate.
  • the concentration of the monomer solution is preferably 20 wt% or more. When the monomer concentration is less than 20 wt%, the progress of the graft reaction tends to decrease.
  • the graft polymerization conditions are not particularly limited, and may be selected from the conditions described in step (ii), or may be allowed to react for a longer time in order to increase the graft rate.
  • the 2nd graft polymer obtained by process (iv) is normally wash
  • transduce group which has ion conductivity is made
  • the first graft chain is formed with the first monomer having a polar group, and then the second graft chain is formed with the second monomer having higher polarity. Therefore, in the production method of the present invention, when the second graft chain is formed in the monomer solution, the second monomer can easily penetrate into the base material, and as a result, the graft polymerization can be efficiently performed. It is considered to be.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a polymer electrolyte membrane having ion conductivity, which is a polymer containing a main chain and first and second graft chains bonded to the main chain (hereinafter referred to as “polymer”). (P) "may be included). That is, the polymer electrolyte of the present invention is composed of the polymer (P).
  • the first graft chain is a graft chain formed by the first monomer.
  • the second graft chain is a graft chain formed by the second monomer.
  • the polymer (P) is a polymer formed using the production method of the present invention.
  • the polymer (P) is a polymer formed by the steps including the above steps (i) to (iv). Therefore, the overlapping description is omitted. For example, since the first and second monomers have been described above, a duplicate description is omitted.
  • the graft chain of the polymer (P) has a first graft chain constituted by a structural unit derived from the first monomer and a second graft constituted by a structural unit derived from the second monomer. Of the graft chain.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used for forming a membrane / electrode assembly used in a solid polymer fuel cell and for forming a fuel cell including the membrane / electrode assembly.
  • Known configurations can be applied to the membrane / electrode assembly and the fuel cell except for the polymer electrolyte membrane.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a monomer solution was prepared by mixing 100 g of methacrylic acid (MAA), 0.69 g of hydroquinone, and 100 g of toluene. This monomer solution was replaced with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the monomer solution.
  • graft polymerization was performed by immersing the PVDF film after the electron beam irradiation in this monomer solution (70 ° C.) for 90 minutes.
  • the film after the graft polymerization was taken out from the monomer solution, washed by immersing in toluene for 1 hour or more, then washed with acetone for 30 minutes or more, and finally dried in an oven at 60 ° C.
  • a graft membrane PVDF-g-MAA in which MAA was graft-polymerized to PVDF was obtained.
  • the graft ratio of the obtained graft membrane was 34%. This graft ratio was calculated by the following formula (1).
  • X dg (%) 100 ⁇ (W 1 ⁇ W 0 ) / W 0 (1)
  • W 0 Weight of the polymer substrate before grafting (g)
  • W 1 Weight of the graft film (dry state) after the first stage graft polymerization (g)
  • the PVDF-g-MAA obtained here was used as a polymer substrate and irradiated with an electron beam under vacuum at room temperature. Specifically, each of one surface and the other surface was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy and an acceleration voltage of 60 kV. The film after electron beam irradiation was stored at ⁇ 60 ° C. until graft polymerization was performed.
  • a monomer solution was prepared by mixing 18 g of acrylamide tert-butyl sulfonate (ATBS), 21.6 g of N, N-dimethylformamide (DMF), and 5.4 g of 0.2 M sulfuric acid. By replacing the monomer solution with nitrogen gas, dissolved oxygen in the monomer solution was removed. Next, the graft membrane (PVDF-g-MAA) was immersed in this monomer solution (75 ° C.) for 200 minutes to carry out the second stage graft polymerization.
  • ATBS acrylamide tert-butyl sulfonate
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the film after the graft polymerization was taken out from the monomer solution, washed by immersing in toluene for 1 hour or more, then washed with acetone for 30 minutes or more, and finally dried in an oven at 60 ° C.
  • a graft membrane PVDF-g-MAA-g-ATBS
  • the graft polymerization graft ratio in the second stage was 55% with respect to the PVDF film (starting material). This graft ratio was calculated by the following formula.
  • X dg (%) 100 ⁇ (W 2 ⁇ W 1 ) / W 0 (2)
  • W 0 Weight of the polymer substrate before grafting (g)
  • W 1 Weight of the graft film (dry state) after the first stage graft polymerization
  • W 2 Weight of the graft film (dry state) after the second stage graft polymerization (g)
  • Example 2 First, except that the reaction time of the graft polymerization was 150 minutes, the first stage graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain PVDF-g-MAA having a graft ratio of 52%.
  • the second stage graft polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained PVDF-g-MAA (graft ratio 52%) was used, and the graft membrane (PVDF-g-MAA- g-ATBS).
  • the graft polymerization graft ratio in the second stage was 88% with respect to the PVDF film (starting material).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a monomer solution was prepared by mixing 18 g of ATBS, 21.6 g of DMF, and 5.4 g of 0.2 M sulfuric acid. Dissolved oxygen in the monomer solution was removed by replacing the monomer solution with nitrogen gas.
  • graft polymerization was performed by immersing the PVDF film after the electron beam irradiation in this monomer solution (70 ° C.) for 360 minutes. Washing after removal of the graft membrane was performed in the same manner as in Example 1. The graft ratio of the obtained graft membrane was 26%.
  • the conditions for graft polymerization in Comparative Example 1 are conditions in which the graft ratio tends to be higher than the conditions for the second stage graft polymerization in Examples 1 and 2. .
  • Example 3 First, the first stage graft polymerization was performed in the same manner as in Example 2 to produce PVDF-g-MAA (graft ratio 52%) shown in Example 2.
  • the PVDF-g-MAA obtained here was used as a polymer substrate and irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. Specifically, each of one surface and the other surface was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy and an acceleration voltage of 60 kV. The film after electron beam irradiation was stored at ⁇ 60 ° C. until graft polymerization was performed.
  • a monomer solution was prepared by mixing 15 g of ATBS and 15 g of water. This monomer solution was replaced with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the monomer solution.
  • the above-mentioned PVDF-g-MAA irradiated with an electron beam was immersed in this monomer solution (75 ° C.) for 120 minutes to carry out the second stage graft polymerization. Washing after removal of the graft membrane was performed in the same manner as in Example 1.
  • the graft ratio in the second stage graft polymerization of the obtained PVDF-g-MAA-g-ATBS was 6.8% with respect to the PVDF film.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a monomer solution was prepared by mixing 15 g of ATBS and 15 g of water. This monomer solution was replaced with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the monomer solution.
  • graft polymerization was carried out by immersing the above-mentioned PVDF film irradiated with an electron beam in this monomer solution (75 ° C.) for 120 minutes. Washing after removal of the graft membrane was performed in the same manner as in Example 1. The graft ratio of the obtained graft membrane was 0.3%.
  • Example 4 Graft polymerization was performed in the same manner as the first stage graft polymerization in Example 1 except that low-density polyethylene (LDPE) was used as the polymer substrate and the reaction time of the graft polymerization was 120 minutes. It was.
  • the graft rate of the obtained graft membrane (LDPE-g-MAA) was 40%.
  • the LDPE-g-MAA was irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. Specifically, each of one surface and the other surface was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy and an acceleration voltage of 60 kV. The film after electron beam irradiation was stored at ⁇ 60 ° C. until graft polymerization was performed.
  • a monomer solution was obtained by preparing a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of sodium styrenesulfonate (NaSS) to a concentration of 20%. This monomer solution was replaced with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the monomer solution.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NaSS sodium styrenesulfonate
  • the above-mentioned LDPE-g-MAA irradiated with an electron beam was immersed in this monomer solution (70 ° C.) for 270 minutes to carry out the second stage graft polymerization. Washing after removal of the graft membrane was performed in the same manner as in Example 1.
  • the graft ratio of the obtained second stage graft polymerization of LDPE-g-MAA-g-NaSS was 27% with respect to LDPE (starting material).
  • an LDPE film (film thickness 50 ⁇ m) was cut into 8 cm square as a polymer substrate. Both surfaces of the LDPE film were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. Specifically, each of one surface and the other surface was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy and an acceleration voltage of 60 kV. The LDPE film after electron beam irradiation was stored at ⁇ 60 ° C. until graft polymerization was performed.
  • a monomer solution was obtained by preparing a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of sodium styrenesulfonate (NaSS) to a concentration of 20%. This monomer solution was replaced with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the monomer solution.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NaSS sodium styrenesulfonate
  • the above-mentioned LDPE-g-MAA irradiated with an electron beam was immersed in this monomer solution (70 ° C.) for 270 minutes to attempt a second stage graft polymerization.
  • the graft ratio of the obtained film was 0.0%, and substantially no graft polymerization occurred.
  • Example 5 a high-density polyethylene (HDPE) film (film thickness: 50 ⁇ m) was cut into 4 cm square as a polymer substrate. Both surfaces of the HDPE film were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. Specifically, each of one surface and the other surface was irradiated with an electron beam with a dose of 90 kGy and an acceleration voltage of 60 kV. The HDPE film after electron beam irradiation was stored at ⁇ 60 ° C. until graft polymerization was performed.
  • HDPE high-density polyethylene
  • a monomer solution was prepared by mixing 70 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide (DMAPA) and 30 g of xylene. This monomer solution was replaced with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the monomer solution.
  • graft polymerization was carried out by immersing the HDPE film after the electron beam irradiation in this monomer solution (70 ° C.) for 7 hours. The graft membrane after graft polymerization was washed in the same manner as in Example 1. The graft ratio of the obtained HDPE-g-DMAPA was 25%.
  • the HDPE-g-DMAPA (graft rate 25%) obtained here was used as a polymer substrate and irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. Specifically, each of one surface and the other surface was irradiated with an electron beam at a dose of 190 kGy and an acceleration voltage of 60 kV. The film after electron beam irradiation was immediately used for the second stage graft polymerization.
  • a monomer solution was prepared by mixing 7 g of N, N-dimethylallylamine hydrochloride (DMAA) and 3 g of water. By replacing the monomer solution with nitrogen gas, dissolved oxygen in the monomer solution was removed.
  • DMAA N, N-dimethylallylamine hydrochloride
  • HDPE-g-DMAPA graft membrane
  • the film after the graft polymerization was taken out from the monomer solution, washed by immersing in toluene for 1 hour or more, then washed with acetone for 30 minutes or more, and finally dried in an oven at 60 ° C.
  • a graft membrane HDPE-g-DMAPA-g-DMAA in which DMAPA and DMAA were graft-polymerized on HDPE in two stages was obtained.
  • the graft polymerization graft ratio at the second stage was 5.2% with respect to the HDPE film (starting material).
  • an HDPE film (film thickness 50 ⁇ m) was cut to 7 ⁇ 2 cm as a polymer substrate. Both surfaces of the HDPE film were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. Specifically, each of one surface and the other surface was irradiated with an electron beam at a dose of 90 kGy and an acceleration voltage of 60 kV. The HDPE film after electron beam irradiation was stored at ⁇ 60 ° C. until graft polymerization was performed.
  • a monomer solution was prepared by mixing 7 g of DMAA and 3 g of water. This monomer solution was replaced with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the monomer solution.
  • graft polymerization was performed by immersing the HDPE film after the electron beam irradiation in this monomer solution (50 ° C.) for 48 hours. The graft ratio of the obtained film was 0.2%.
  • Example 6 a graft membrane (HDPE-g-DMAPA-g-DMAA) was produced in the same manner as in Example 5 except that the solvent of the monomer solution used for the second stage graft polymerization was changed.
  • a mixed solvent of toluene and methanol volume ratio of toluene: methanol is 5: 5
  • a monomer solution was prepared by mixing 7 g of DMAA and 7 g of a mixed solvent.
  • the graft ratio of the obtained graft membrane (HDPE-g-DMAPA-g-DMAA) in the second stage graft polymerization was 6.0% with respect to the HDPE film (starting material).
  • Comparative Example 5 a graft membrane (HDPE-g-DMAPA-g-DMAA) was attempted by the same method as in Comparative Example 4 except that the solvent of the monomer solution used for the second stage graft polymerization was changed. It was.
  • a solvent mixture of toluene and methanol (toluene: methanol volume ratio is 5: 5) was used instead of water as the solvent of the monomer solution.
  • a monomer solution was prepared by mixing 7 g of DMAA and 7 g of a mixed solvent.
  • the graft ratio in the second stage graft polymerization of the obtained film was 0.0%, and the second stage graft polymerization did not substantially occur.
  • the present invention can be used for a polymer electrolyte membrane, a membrane / electrode assembly including the polymer electrolyte membrane, and a fuel cell.

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Abstract

　開示される製造方法は、ポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する工程と、第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する工程と、を含む。第１のモノマーは極性基を含有する。第２のモノマーは、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。第２のモノマーの極性は、第１のモノマーの極性よりも高い。

Description

グラフト鎖を有する高分子電解質膜およびその製造方法
　本発明は、グラフト鎖を有する高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
　燃料電池に用いられる高分子電解質膜の製造方法の１つとして、放射線グラフト重合法が知られている。高いプロトン伝導性を得る観点では、スルホン酸基などの極性が高い基を含有するグラフト鎖を形成することが好ましい。
　スルホン酸基を含有するグラフト鎖を形成するために、比較的安価なスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを高分子基材に直接グラフト重合する試みがなされた。しかし、スチレンスルホン酸ナトリウム塩は重合速度が非常に遅く、また単独では殆ど反応が進まない。そのため、アクリル酸などのグラフト重合しやすいモノマーを共重合させる必要があり、その際に使用される共重合モノマーが、高分子電解質膜の耐熱性や耐酸化性を損なう場合があった。
　このような問題点を解決する方法として、「ベンゼン環を有し、ベンゼン環上にビニル基とアンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基を有する重合性単量体を、有機高分子基材にグラフト重合することを特徴とする、スルホン酸基を有する有機高分子材料の製造方法」が開示されている（特開２００５－８８５５号公報の請求項１参照）。
　特開２００５－８８５５号公報には、予め設計された形でスルホン酸基が導入された有機高分子材料が得られることが開示されている。しかし、特開２００５－８８５５号公報の方法で用いられる重合性単量体は極性が高いため、有機高分子基材が膜状の基材である場合には、単量体が基材の内部に浸透しにくい。そのため、特開２００５－８８５５号公報の方法では、高いグラフト率を達成することが困難であるか、または、高いグラフト率を達成するには極めて長い反応時間を必要とするという問題があった。
特開２００５－８８５５号公報
　以上のように、従来の方法では、極性が高いモノマーを効率よくグラフト重合することが困難な場合があった。一方、高いイオン伝導性を有する高分子電解質を効率よく作製するために、極性が高い基を含有するモノマーを効率よくグラフト重合することが求められている。このような状況において、本発明の目的の１つは、極性が高いモノマーを効率よくポリマー基材にグラフト重合することによって高分子電解質膜を製造する方法を提供することである。また、本発明の目的の他の１つは、従来の製造方法では製造が困難であった高分子電解質膜を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の製造方法を提供する。この製造方法は、（ｉ）ポリマー基材に放射線を照射する工程と、（ii）放射線が照射された前記ポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する工程と、（iii）前記第１のグラフト重合体に放射線を照射する工程と、（iv）放射線が照射された前記第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する工程と、を含む。前記第１のモノマーが極性基を含有する。前記第２のモノマーが、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。そして、前記第２のモノマーの極性が前記第１のモノマーの極性よりも高い。
　本発明の方法では、まず、極性基を有する第１のモノマーをグラフト重合させたのち、第１のモノマーよりも極性が高い第２のモノマーをグラフト重合させる。そのため、極性が高いモノマーを最初にグラフト重合させる場合に比べて、極性が高いモノマーを効率よくポリマー基材にグラフト重合することが可能になる。すなわち、本発明によれば、グラフト重合が困難であったモノマーをグラフト重合したり、グラフト率を高めたりすることが可能となる。そのため、本発明によれば、従来の方法では製造できなかった高分子電解質膜が得られる。また、本発明によれば、グラフト重合に用いることができるモノマーの選択の幅を広げることができる。
　本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。また、以下で説明する化合物は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。なお、以下で説明する化合物は、市販されているか、公知の方法で合成することが可能である。
　（高分子電解質膜の製造方法）
　本発明の製造方法は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の製造方法である。この製造方法は、以下の工程（ｉ）～（iv）を含む。
　工程（ｉ）では、ポリマー基材に放射線を照射する。ポリマー基材は、通常、フィルム状（膜状）の基材（ポリマーフィルム）である。
　ポリマー基材に特に限定はなく、放射線グラフト重合を適用できる基材であればよい。たとえば、放射線グラフト重合の基材として用いられている公知のポリマー基材を用いてもよい。好ましい一例は、疎水性のポリマーからなる基材である。電気化学的安定性や機械的強度等の観点から、ポリマー基材は、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、またはフッ素化オレフィン系高分子で構成されるか、またはそれらからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド等が含まれる。
　オレフィン系高分子の例には、ポリエチレン（ＰＥ：低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が含まれる。
　フッ素化オレフィン系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、架橋ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリマー基材は、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、当該群より選ばれる少なくとも１種からなるものであってもよいし、当該群より選ばれるいずれか１種からなるものであってもよい。
　なお、ポリマー基材を構成する樹脂材料は、２種以上の高分子の共重合体または混合物であってもよい。
　燃料電池における電解質膜の膜抵抗は低いことが好ましい。膜抵抗を低くする方法の１つは膜厚を薄くすることである。しかし、薄くしすぎた場合には、膜強度が低下して破損しやすくなり、またピンホール等の欠陥も発生しやすくなる。そのため、電解質膜の膜厚は、６μｍ～１３０μｍの範囲にあることが好ましく、１２μｍ～７０μｍの範囲にあることがより好ましい。通常、グラフト重合工程やスルホン化工程でグラフト鎖やスルホン基が導入されることによって、出発材料であるポリマー基材よりも最終生成物である電解質膜の方が厚くなる。そのため、出発材料であるポリマー基材の膜厚は、５μｍ～１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ～５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
　ポリマー基材に照射する放射線の例には、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線が含まれ、好ましい放射線の例にはγ線および電子線が含まれる。照射線量は、通常、１～３００ｋＧｙの範囲にあり、好ましくは１０～４００ｋＧｙの範囲にある。照射線量が１ｋＧｙ未満であると、ラジカルの生成量が少なくなり、その結果グラフト重合が困難になることがある。照射量が４００ｋＧｙより大きいと、過剰な重合反応や樹脂の劣化が生じるおそれがある。放射線照射後のポリマー基材は、失活を避けるために、グラフト重合を行うまで低温（たとえば－３０℃以下、好ましくは－６０℃以下）で保持してもよい。
　次の工程（ii）では、放射線が照射されたポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する。好ましい一例では、工程（ii）のグラフト重合が固液二相系で行われる。たとえば、第１のモノマーを含むモノマー溶液に、放射線が照射されたポリマー基材を接触させることによってグラフト重合が行われる。酸素による反応の阻害を防止するために、酸素濃度ができるだけ低い雰囲気下でグラフト重合を行うことが好ましい。
　第１のモノマーは、極性基を含有する。その極性基は、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。極性基を含有する第１のモノマーを用いてグラフト重合することによって、ポリマー基材の極性を全体的または局所的に高めることができる。すなわち、工程（ii）によって得られる第１のグラフト重合体は、全体的または局所的に、グラフト重合前のポリマー基材よりも極性が高くなる。
　第１のモノマーは、グラフト重合が可能であることが必要である。そのため、第１のモノマーは、極性基に加えて、炭素－炭素不飽和結合（たとえばビニル基などの炭素－炭素二重結合）を含む。
　第１のモノマーは、以下の式（１）で表される少なくとも１種のモノマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、ベンゼン環に結合しているＲ’の位置に特に限定はなく、たとえばメタ位やパラ位であってもよい。また、この明細書において、アルキル基の例には、炭素数が１～６の範囲にあるアルキル基が含まれ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（たとえばｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基が含まれる。
　第１のモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラハイドロ－２－フラニルメチル（メタ）アクリレート、２－フリルメチル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシオリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－メチルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－［トリス（ハイドロキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］（メタ）アクリルアミド、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２－（ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－Ｎ－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニル安息香酸、ヒドロキシル基を含有するスチレン、アミノ基を含有するスチレン、ヒドロキシル基を含有するジエン、および、アミノ基を含有するジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。
　工程（ii）および（iv）のグラフト重合では、１種類のモノマーを単独で用いてもよいし、２種類以上のモノマーを混合して用いてもよい。２種類以上のモノマーを混合して用いた場合、共重合体がグラフト鎖としてポリマー基材に導入される。
　第１のモノマーを溶解させる第１の溶媒（すなわち、モノマー溶液の溶媒）としては、第１のモノマーを溶解させるが、ポリマー基材を実質的に溶解させない溶媒が選ばれる。第１の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を含有する芳香族化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；水などが含まれる。また、２種類以上の化合物の混合物を第１の溶媒として用いてもよい。
　モノマー溶液の濃度は、第１のモノマーの重合性や狙いとするグラフト率に応じて決定すればよい。モノマー溶液の濃度は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。モノマーの濃度が２０ｗｔ％未満であると、グラフト反応の進行が低下する傾向がある。
　グラフト重合の反応時間は、たとえば１０分～１２時間程度である。また、グラフト重合の反応温度は、たとえば０～１００℃の範囲にあり、好ましくは４０～８０℃の範囲にある。グラフト重合を行う前に、第１のモノマー溶液中の溶存酸素を除去する処理を行うことが好ましい。たとえば、第１のモノマー溶液をガラスやステンレス等の容器に入れ、減圧脱気や不活性ガス（窒素ガスなど）によるバブリングを行うことによって溶存酸素を除去する。その後、放射線を照射したポリマー基材を第１のモノマー溶液に投入することによってグラフト重合を行う。
　所定の時間グラフト重合させた後、フィルム状の第１のグラフト重合体を反応溶液から取り出す。次に、第１の溶媒、未反応のモノマー、およびモノマーのホモポリマーを除去するために、第１のグラフト重合体を適量の溶剤で３～６回洗浄することが好ましい。洗浄用の溶剤としては、モノマーおよびホモポリマーが容易に溶解する一方で、第１のグラフト重合体が溶解しない溶剤を用いればよく、たとえば、トルエン、キシレン、アセトン等を用いてもよい。洗浄後の第１のグラフト重合体は、通常、乾燥される。
　次の工程（iii）では、第１のグラフト重合体に放射線を照射する。放射線を照射する条件に特に限定はなく、たとえば、工程（ｉ）において説明した条件から選択してもよい。
　次の工程（iv）では、工程（iii）において放射線が照射された第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する。工程（iv）におけるグラフト重合は、工程（ii）のグラフト重合について説明した操作によって行うことができる。たとえば、工程（iv）におけるグラフト重合は、固液二相系において行うことが好ましい。
　第２のモノマーは、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、通常はいずれか一方を含有する。イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基は、いずれも通常、極性を有する。イオン伝導性を有する基を導入可能な部位の例には、アミノ基やホスフィノ基が含まれる。なお、イオン伝導性を有する基は、典型的には、イオン交換能を有する基である。
　第２のモノマーの極性は、第１のモノマーの極性よりも高い。極性が高いモノマーをそのままポリマー基材にグラフト重合しようとしても、グラフト率を高めることが困難であるか、グラフト率を高めるために長時間の反応が必要になることが多い。それに対して、本願発明では、極性基を有する第１のモノマーを予めグラフト重合しておくことによって、極性が高い第２のモノマーのグラフト率を高めたり、重合時間を短縮したりすることが可能になる。
　一例では、第１のモノマーおよび第２のモノマーが以下の関係を満たす。
（１）第１のモノマーに含有される極性基が、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、当該群より選ばれるいずれか１種である。
（２）第２のモノマーに含有される極性基が、スルホン酸基およびスルホン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、当該群より選ばれるいずれか１種である。なお、塩を構成するカチオンに特に限定はなく、たとえば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+であってもよい。
　別の好ましい一例では、第１のモノマーに含有される極性基がカルボキシル基およびアミド基から選ばれるいずれかであり、第２のモノマーに含有される極性基がアリルアミン類のアミノ基およびその塩である。
　さらに別の好ましい一例では、第１のモノマーに含有される極性基が、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかであり、第２のモノマーに含有される極性基が、アリルホスフィン類、および、ホスフィノ基を含む（メタ）アクリレートのホスフィノ基またはそれらの塩である。
　第２のモノマーは、以下の式（２）で表される少なくとも１種のモノマーであってもよい。一例の方法では、上述した式（１）で表される第１のモノマーが工程（ii）において用いられ、以下の式（２）で表される第２のモノマーが工程（iv）において用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　カチオン交換能を有する高分子電解質を作製する場合、第２のモノマーは、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホアルキル（メタ）アクリレート、およびスルホアルキル（メタ）アクリレート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、または、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。なお、極性基が塩である第２のモノマーを用いる場合、グラフト鎖を形成した後に、塩を構成するカチオンをプロトンに置換してもよい。
　アニオン交換能を有する高分子電解質を作製する場合、第２のモノマーは、２－アミノエチル（メタ）アクリレート無機酸塩、［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］トリメチルアンモニウムハライド、アリルアミン、アリルアミン無機塩、Ｎ－メチルアリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ－エチルアリルアミン、Ｎ－エチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ－シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ－シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－（メチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－（エチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－（エチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、アリルアジリジン、アリルアジリジン無機酸塩、アリルアゼチジン、アリルアゼチジン無機酸塩、アリルピロリジン、アリルピロリジン無機酸塩、アリルピペリジン、アリルピペリジン無機酸塩、アリルピペラジン、アリルピペラジン無機酸塩、アリル－４－ホルミルピペラジン、アリル－４－ホルミルピペラジン無機酸塩、アリルモルホリン、アリルモルホリン無機酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン無機酸塩、Ｎ－メチルジアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ－エチルジアリルアミン、Ｎ－エチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ－ベンジルジアリルアミン、Ｎ－ベンジルジアリルアミン無機酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムハライド、ジアリルジエチルアンモニウムハライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルジベンジルアンモニウムハライド、１，１－ジアリルピペラジニウムハライド、１，１－ジアリル－４－ホルミルピペラジニウムハライド、テトラアリルアンモニウムハライド、テトラアリルピペラジニウムジハライド、２－ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート、２－ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート無機酸塩、アリルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン無機酸塩、ジアリルフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン無機酸塩、トリアリルホスフィン、トリアリルホスフィン無機酸塩、アリルトリフェニルホスホニウムハライド、およびアリル［トリル（ジメチルアミノ）ホスホニウムハライド］からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、または、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。なお、無機酸塩を構成する無機酸に特に限定はなく、たとえば、炭酸、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸であってもよい。
　アニオン交換能を有する高分子電解質を作製するために用いられる上記第２のモノマーの一部は、グラフト重合後にアニオン交換能を付与するための処理が行われる。そのようなモノマーの例には、アリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン、Ｎ－エチルアリルアミン、Ｎ－シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－（エチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアリルアミン、アリルアジリジン、アリルアゼチジン、アリルピロリジン、アリルピペリジン、アリルピペラジン、アリル－４－ホルミルピペラジン、アリルモルホリン、ジアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン、Ｎ－エチルジアリルアミン、Ｎ－ベンジルジアリルアミン、２－ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン等が含まれる。これらのモノマーで形成された構成単位を、公知の方法で処理することによって、アニオン交換能を有する基を導入できる。たとえば、これらのモノマーで形成されたグラフト鎖を、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等で処理することによって、アニオン交換能（アニオン伝導性）を有する４級アンモニウム基を形成できる。なお、この処理をグラフト重合前に行い、それを第２のモノマーとして用いてもよい。
　第２のモノマーを溶解させる第２の溶媒としては、第２のモノマーを溶解させるが、第１のグラフト重合体を実質的に溶解させない溶媒が選ばれる。第２の溶媒の例には、水；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基含有芳香族類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が含まれる。極性が高い第２のモノマーを第１のグラフト重合体に含浸させることを考慮すると、極性溶媒を用いることが好ましい。また、２種以上の化合物を混合して第２の溶媒として用いてもよい。
　モノマー溶液の濃度は、第２のモノマーの重合性や狙いとするグラフト率に応じて決定すればよい。モノマー溶液の濃度は、２０ｗｔ％以上であること好ましい。モノマーの濃度が２０ｗｔ％未満であると、グラフト反応の進行が低下する傾向がある。
　グラフト重合の条件（時間、温度、バブリングなど）に特に限定はなく、工程（ii）で説明した条件から選択してもよいし、グラフト率を高めるためにより長時間反応させてもよい。また、工程（ii）について説明したように、工程（iv）で得られる第２のグラフト重合体は、通常、グラフト重合後に洗浄および乾燥される。また、必要に応じて、第２のグラフト重合体に対して、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位に、イオン伝導性を有する基を導入する処理がなされる。このようにして、高分子電解質膜が得られる。
　上述したように、フィルム状のポリマー基材の極性とグラフト鎖を形成するモノマーの極性との差が大きいと、グラフト重合が困難となる場合がある。一方、本発明の製造方法では、極性基を有する第１のモノマーで第１のグラフト鎖を形成し、その後、極性がより高い第２のモノマーで第２のグラフト鎖を形成する。そのため、本発明の製造方法では、モノマー溶液中で第２のグラフト鎖を形成する際に、第２のモノマーを基材中に浸透させやすくなり、その結果、効率よくグラフト重合することが可能となると考えられる。
　（高分子電解質膜）
　本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜であって、主鎖と主鎖に結合した第１および第２のグラフト鎖とを含有する高分子（以下、「高分子（Ｐ）」という場合がある）を含む。すなわち、本発明の高分子電解質は、高分子（Ｐ）を用いて構成されている。第１のグラフト鎖は、第１のモノマーによって形成されたグラフト鎖である。第２のグラフト鎖は、第２のモノマーによって形成されたグラフト鎖である。高分子（Ｐ）は、本発明の製造方法を用いて形成される高分子である。すなわち、高分子（Ｐ）は、上記の工程（ｉ）～（iv）を含む工程によって形成される高分子である。そのため、重複する説明は省略する。たとえば、第１および第２のモノマーは上述したため、重複する説明を省略する。
　別の観点では、高分子（Ｐ）のグラフト鎖は、第１のモノマーに由来する構成単位によって構成された第１のグラフト鎖と、第２のモノマーに由来する構成単位によって構成された第２のグラフト鎖とを含む。
　（膜・電極接合体および燃料電池）
　本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形の燃料電池に用いられる膜・電極接合体の形成、およびそれを含む燃料電池の形成に利用できる。膜・電極接合体および燃料電池の構成には、高分子電解質膜を除いて公知の構成を適用できる。
　以下に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例の説明では、本願明細書中に示した略号を用いて化合物や高分子を示す場合がある。また、以下で用いられるアクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸塩（ＡＴＢＳ）は東亞合成株式会社製であり、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）は和光純薬工業株式会社製であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）は株式会社興人製である。
　（実施例１）
　まず、ポリマー基材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＰＶＤＦフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量３０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＰＶＤＦフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、メタクリル酸（ＭＡＡ）１００ｇ、ハイドロキノン０．６９ｇ、およびトルエン１００ｇを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に上記の電子線照射後のＰＶＤＦフィルムを９０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。
　グラフト重合後のフィルムは、モノマー溶液から取り出した後、トルエンに１時間以上浸漬することによって洗浄し、次に、アセトンで３０分間以上洗浄し、最後に、６０℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、ＭＡＡがＰＶＤＦにグラフト重合されたグラフト膜（ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡ）を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は３４％であった。このグラフト率は以下の式（１）によって算出した。
Ｘdg（％）＝１００・（Ｗ1－Ｗ0）／Ｗ0　　　（１）
Ｗ0：グラフト前のポリマー基材の重さ（ｇ）
Ｗ1：１段階目のグラフト重合後のグラフト膜（乾燥状態）の重さ（ｇ）
　ここで得られたＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡをポリマー基材として用い、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸塩（ＡＴＢＳ）１８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１．６ｇ、および０．２Ｍの硫酸５．４ｇを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによって、モノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７５℃）に、上記のグラフト膜（ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡ）を２００分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。
　グラフト重合後のフィルムは、モノマー溶液から取り出した後、トルエンに１時間以上浸漬することによって洗浄し、次に、アセトンで３０分間以上洗浄し、最後に、６０℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、ＭＡＡおよびＡＴＢＳが２段階でＰＶＤＦにグラフト重合されたグラフト膜（ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡ－ｇ－ＡＴＢＳ）を得た。２段階目のグラフト重合グラフト率は、ＰＶＤＦフィルム（出発材料）に対して５５％であった。このグラフト率は以下の式によって算出した。
Ｘdg（％）＝１００・（Ｗ2－Ｗ1）／Ｗ0　　　（２）
Ｗ0：グラフト前のポリマー基材の重さ（ｇ）
Ｗ1：１段階目のグラフト重合後のグラフト膜（乾燥状態）の重さ（ｇ）
Ｗ2：２段階目のグラフト重合後のグラフト膜（乾燥状態）の重さ（ｇ）
　（実施例２）
　まず、グラフト重合の反応時間を１５０分にしたことを除いて実施例１と同様に１段階目のグラフト重合を行い、グラフト率５２％のＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡを得た。
　次に、得られたＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡ（グラフト率５２％）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で２段階目のグラフト重合を行い、グラフト膜（ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡ－ｇ－ＡＴＢＳ）を得た。２段階目のグラフト重合グラフト率は、ＰＶＤＦフィルム（出発材料）に対して８８％であった。
　（比較例１）
　まず、ポリマー基材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＰＶＤＦフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量８０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＰＶＤＦフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、ＡＴＢＳ１８ｇ、ＤＭＦ２１．６ｇ、および０．２Ｍの硫酸５．４ｇを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液内の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に上記の電子線照射後のＰＶＤＦフィルムを３６０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたグラフト膜のグラフト率は２６％であった。なお、比較例１のグラフト重合の条件（電子線照射およびグラフト重合の温度および時間）は、実施例１および２の２段階目のグラフト重合の条件よりも、グラフト率が高くなりやすい条件である。
　（実施例３）
　まず、実施例２と同様に１段階目のグラフト重合を行い、実施例２で示したＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡ（グラフト率５２％）を作製した。ここで得られたＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡをポリマー基材として用い、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、ＡＴＢＳ１５ｇと水１５ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７５℃）に、電子線照射した上記のＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡを１２０分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＡ－ｇ－ＡＴＢＳの２段階目のグラフト重合のグラフト率は、ＰＶＤＦフィルムに対して６．８％であった。
　（比較例２）
　まず、ポリマー基材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＰＶＤＦフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＰＶＤＦフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、ＡＴＢＳ１５ｇと水１５ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７５℃）に、電子線照射した上記のＰＶＤＦフィルムを１２０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたグラフト膜のグラフト率は０．３％であった。
　（実施例４）
　ポリマー基材に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いたこと、および、グラフト重合の反応時間を１２０分間としたことを除いて実施例１の１段階目のグラフト重合と同様の方法でグラフト重合を行った。得られたグラフト膜（ＬＤＰＥ－ｇ－ＭＡＡ）のグラフト率は４０％であった。このＬＤＰＥ－ｇ－ＭＡＡに、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を濃度が２０％となるように調製することによってモノマー溶液を得た。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に、電子線照射した上記のＬＤＰＥ－ｇ－ＭＡＡを２７０分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたＬＤＰＥ－ｇ－ＭＡＡ－ｇ－ＮａＳＳの２段階目のグラフト重合のグラフト率は、ＬＤＰＥ（出発材料）に対して２７％であった。
　（比較例３）
　まず、ポリマー基材として、ＬＤＰＥフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＬＤＰＥフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＬＤＰＥフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を濃度が２０％となるように調製することによってモノマー溶液を得た。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に、電子線照射した上記のＬＤＰＥ－ｇ－ＭＡＡを２７０分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を試みた。しかし、得られたフィルムのグラフト率は０．０％であり、実質的にグラフト重合は生じなかった。
　（実施例５）
　まず、ポリマー基材として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を４ｃｍ角に切断した。このＨＤＰＥフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量９０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＨＤＰＥフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）７０ｇとキシレン３０ｇとを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に上記の電子線照射後のＨＤＰＥフィルムを７時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。グラフト重合後のグラフト膜の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたＨＤＰＥ－ｇ－ＤＭＡＰＡのグラフト率は２５％であった。
　ここで得られたＨＤＰＥ－ｇ－ＤＭＡＰＡ（グラフト率２５％）をポリマー基材として用い、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量１９０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、すぐに２段階目のグラフト重合に使用した。
　次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン塩酸塩（ＤＭＡＡ）７ｇと水３ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによって、モノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（５０℃）に、上記のグラフト膜（ＨＤＰＥ－ｇ－ＤＭＡＰＡ）を４８時間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。
　グラフト重合後のフィルムは、モノマー溶液から取り出した後、トルエンに１時間以上浸漬することによって洗浄し、次に、アセトンで３０分間以上洗浄し、最後に、６０℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、ＤＭＡＰＡおよびＤＭＡＡが２段階でＨＤＰＥにグラフト重合されたグラフト膜（ＨＤＰＥ－ｇ－ＤＭＡＰＡ－ｇ－ＤＭＡＡ）を得た。２段階目のグラフト重合グラフト率は、ＨＤＰＥフィルム（出発材料）に対して５．２％であった。
　（比較例４）
　まず、ポリマー基材として、ＨＤＰＥフィルム（膜厚５０μｍ）を７×２ｃｍに切断した。このＨＤＰＥフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量９０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＨＤＰＥフィルムは、グラフト重合を行うまで－６０℃で保管した。
　次に、ＤＭＡＡ７ｇと水３ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（５０℃）に上記の電子線照射後のＨＤＰＥフィルムを４８時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。得られたフィルムのグラフト率は０．２％であった。
　（実施例６）
　実施例６では、２段階目のグラフト重合に用いるモノマー溶液の溶媒を変えたことを除いて実施例５と同様の方法によって、グラフト膜（ＨＤＰＥ－ｇ－ＤＭＡＰＡ－ｇ－ＤＭＡＡ）を作製した。実施例６の２段階目のグラフト重合では、モノマー溶液の溶媒として、水に代えて、トルエンとメタノールとの混合溶媒（トルエン：メタノールの体積比は５：５）を用いた。具体的には、ＤＭＡＡ７ｇと混合溶媒７ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。得られたグラフト膜（ＨＤＰＥ－ｇ－ＤＭＡＰＡ－ｇ－ＤＭＡＡ）の２段階目のグラフト重合におけるグラフト率は、ＨＤＰＥフィルム（出発材料）に対して６．０％であった。
　（比較例５）
　比較例５では、２段階目のグラフト重合に用いるモノマー溶液の溶媒を変えたことを除いて比較例４と同様の方法によって、グラフト膜（ＨＤＰＥ－ｇ－ＤＭＡＰＡ－ｇ－ＤＭＡＡ）の作製を試みた。比較例５の２段階目のグラフト重合では、モノマー溶液の溶媒として、水に代えて、トルエンとメタノールとの混合溶媒（トルエン：メタノールの体積比は５：５）を用いた。具体的には、ＤＭＡＡ７ｇと混合溶媒７ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。得られた膜の２段階目のグラフト重合におけるグラフト率は、０．０％であり、実質的に２段階目のグラフト重合は生じなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１および２と比較例１との比較、実施例３と比較例２との比較、および、実施例４と比較例３との比較、実施例５と比較例４との比較、実施例６と比較例５との比較から明らかなように、本願発明の方法を用いることによって、イオン伝導性基またはその前駆体を含むモノマーのグラフト率を高めることができた。
　本発明は、高分子電解質膜、ならびにそれを含む膜・電極接合体および燃料電池に利用できる。

Claims (9)

  1. 　イオン伝導性を有する高分子電解質膜の製造方法であって、
    　（ｉ）ポリマー基材に放射線を照射する工程と、
    　（ii）放射線が照射された前記ポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する工程と、
    　（iii）前記第１のグラフト重合体に放射線を照射する工程と、
    　（iv）放射線が照射された前記第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する工程と、を含み、
    　前記第１のモノマーが極性基を含有し、
    　前記第２のモノマーが、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、
    　前記第２のモノマーの極性が前記第１のモノマーの極性よりも高い、製造方法。
  2. 　前記第１のモノマーに含有される前記極性基が、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第１のモノマーが以下の式（１）で表される少なくとも１種のモノマーである、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記第２のモノマーが以下の式（２）で表される少なくとも１種のモノマーである、請求項３に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　前記第１のモノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラハイドロ－２－フラニルメチル（メタ）アクリレート、２－フリルメチル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシオリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－メチルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－［トリス（ハイドロキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］（メタ）アクリルアミド、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２－（ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－Ｎ－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニル安息香酸、ヒドロキシル基を含有するスチレン、アミノ基を含有するスチレン、ヒドロキシル基を含有するジエン、アミノ基を含有するジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記第２のモノマーが、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホアルキル（メタ）アクリレート、およびスルホアルキル（メタ）アクリレート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記第２のモノマーが、２－アミノエチル（メタ）アクリレート無機酸塩、［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］トリメチルアンモニウムハライド、アリルアミン、アリルアミン無機塩、Ｎ－メチルアリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ－エチルアリルアミン、Ｎ－エチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ－シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ－シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－（メチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－（エチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－（エチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、アリルアジリジン、アリルアジリジン無機酸塩、アリルアゼチジン、アリルアゼチジン無機酸塩、アリルピロリジン、アリルピロリジン無機酸塩、アリルピペリジン、アリルピペリジン無機酸塩、アリルピペラジン、アリルピペラジン無機酸塩、アリル－４－ホルミルピペラジン、アリル－４－ホルミルピペラジン無機酸塩、アリルモルホリン、アリルモルホリン無機酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン無機酸塩、Ｎ－メチルジアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ－エチルジアリルアミン、Ｎ－エチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ－ベンジルジアリルアミン、Ｎ－ベンジルジアリルアミン無機酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムハライド、ジアリルジエチルアンモニウムハライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルジベンジルアンモニウムハライド、１，１－ジアリルピペラジニウムハライド、１，１－ジアリル－４－ホルミルピペラジニウムハライド、テトラアリルアンモニウムハライド、テトラアリルピペラジニウムジハライド、２－ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート、２－ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート無機酸塩、アリルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン無機酸塩、ジアリルフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン無機酸塩、トリアリルホスフィン、トリアリルホスフィン無機酸塩、アリルトリフェニルホスホニウムハライド、およびアリル［トリル（ジメチルアミノ）ホスホニウムハライド］からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
  8. 　前記ポリマー基材が、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　イオン伝導性を有する高分子電解質膜であって、
    　主鎖と前記主鎖に結合した第１および第２のグラフト鎖とを含有する高分子を含み、
    　前記第１のグラフト鎖が第１のモノマーによって形成されたグラフト鎖であり、
    　前記第２のグラフト鎖が第２のモノマーによって形成されたグラフト鎖であり、
    　前記第２のグラフト鎖がイオン伝導性を有する基を含有し、
    　前記第１のモノマーが極性基を含有し、
    　前記第２のモノマーの極性が前記第１のモノマーの極性よりも高い、高分子電解質膜。
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