WO2015166650A1 - 低膨潤性のアニオン交換膜およびその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池 - Google Patents

低膨潤性のアニオン交換膜およびその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池 Download PDF

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WO2015166650A1
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anion exchange
exchange membrane
film
graft
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秀之 江守
鈴木　孝
康壮 松田
西井　弘行
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an anion exchange membrane, a method for producing the same, and a fuel cell using the same.
  • the polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell using an ion exchange membrane as a solid electrolyte, can operate even at a relatively low temperature, obtains a high output density, and in principle, only water is discharged. For this reason, solid polymer fuel cells are highly expected as social demands for energy problems and global environmental problems increase in recent years.
  • a cation exchange membrane As the ion exchange membrane for a polymer electrolyte fuel cell, a cation exchange membrane is usually used.
  • the metal that can be used as a catalyst is limited to platinum or the like.
  • Catalysts such as platinum have problems in terms of cost and resources, which is one of the factors that hinder the spread of polymer electrolyte fuel cells. Therefore, for the purpose of reducing the cost of the catalyst, it has been studied to use various metals as a catalyst by using an anion exchange membrane as an ion exchange membrane.
  • Patent Document 1 discloses an anion exchange membrane as an electrolyte, which includes a step of radiation-grafting a monomer containing an anion exchange group or a monomer containing a group capable of introducing an anion exchange group onto a substrate made of a fluorine-containing polymer.
  • a method for producing a solid polymer fuel cell is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that according to this method, an anion exchange membrane containing an anion exchange group can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing an anion exchange membrane comprising a step of radiation-grafting a monomer to a hydrocarbon polymer film and a step of adding a quaternizing agent for imparting ion conductivity. .
  • the membrane When the area swelling rate is large, the membrane is likely to be distorted or broken, and it is easy to cause peeling of the electrode from the membrane-electrode assembly and a decrease in handling properties during the production of the membrane-electrode assembly.
  • an object of the present invention is to provide a novel anion exchange membrane having a suppressed area swelling rate, a method for producing the same, and a fuel cell using the same.
  • the method for producing an anion exchange membrane of the present invention is capable of introducing (i) a step of irradiating a first polymer film stretched in at least one direction, and (ii) a functional group having anion conductivity. Forming a second polymer film containing a graft chain by graft-polymerizing a monomer containing a specific site and a carbon-carbon unsaturated bond to the first polymer film irradiated with radiation; and (iii) ) Introducing a functional group having anion conductivity into the portion of the second polymer film.
  • the present invention also provides an anion exchange membrane produced by the production method of the present invention. Furthermore, the present invention provides a fuel cell comprising a membrane-electrode assembly including the anion exchange membrane of the present invention.
  • the graft chain structure is introduced into the stretched first polymer film (base film), the area swelling rate when the water-containing state is reached decreases. According to the present invention, an anion exchange membrane having a suppressed area swelling rate can be obtained. According to the present invention, it is possible to obtain a fuel cell that takes advantage of such anion exchange membrane characteristics.
  • Method for producing anion exchange membrane The method of this embodiment for producing an anion exchange membrane is as follows.
  • step (i) An example of step (i) will be described.
  • the first polymer film includes a polymer that can be stretched and can perform radiation graft polymerization.
  • the first polymer film preferably contains at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polymer, an olefin polymer, and a fluorine-containing polymer from the viewpoint of electrochemical stability, mechanical strength, and the like.
  • the first polymer film may contain a homopolymer or copolymer of an aromatic ring-containing monomer, a hydrocarbon monomer, and a fluorine-containing monomer.
  • aromatic ring-containing monomers examples include styrene and styrene derivatives.
  • hydrocarbon monomer examples include ethylene, propylene, butylene, pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • aromatic ring-containing polymers examples include polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyether ether ketone, polyether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, Polyarylate, polyetherimide, aromatic polyimide, polyamideimide and the like are included.
  • olefin polymer examples include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and the like.
  • fluorine-containing polymers examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), crosslinked polytetrafluoroethylene (crosslinked PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • crosslinked PTFE crosslinked polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • Vinyl ether copolymer PFA
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer and the like are included.
  • the first polymer film is made of polystyrene, polyether ether ketone, polyether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyether imide, aromatic polyimide, polyamide imide, polyethylene, polypropylene, cross-linked Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene It preferably contains at least one selected from the group consisting of a hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • the first polymer film may be a mixture of two or more polymers.
  • the first polymer film may contain, if necessary, compounds other than the polymers exemplified above as long as the physical properties are not impaired.
  • the compound include a thermoplastic elastomer and a copolymer of polyethylene and polypropylene.
  • the content ratio of this compound is preferably 30% by weight or less, more preferably 5% by weight to 20% by weight with respect to the weight of the first polymer film.
  • the first polymer film used in step (i) is, for example, a polymer film stretched in at least one direction in the film production process. From the viewpoint of obtaining an anion exchange membrane that is difficult to tear and has improved strength, it is preferable to use a biaxially stretched polymer film as the first polymer film.
  • a biaxially stretched polymer film is used as the first polymer film, an anion exchange membrane having a small anisotropy of properties such as tensile stress and area swelling rate can be obtained, and variations in properties in the film surface direction are reduced. A small anion exchange membrane can be obtained.
  • the first polymer film may be obtained by purchasing a stretched polymer film, or may be produced by performing the step (a) of stretching the polymer film before the step (i). Specifically, in the step (a), the polymer film is stretched in at least one direction selected from a machine flow direction and a direction perpendicular to the machine flow direction (TD direction) while being conveyed in the machine flow direction (MD direction). Thus, the first polymer film is obtained.
  • a step of producing a polymer film by mixing the polymer alone or with a compound other than the polymer may be further carried out.
  • This step can be performed by, for example, a casting method, a melt extrusion method, a calendar method, or the like.
  • a known technique can be used as a method of stretching the polymer film. Before stretching, the polymer obtained by sintering or kneading may be rolled. A plasticizer may be added to the polymer film to be stretched. When a plasticizer is added, it is preferable to remove the plasticizer from the polymer film using a solvent or the like after stretching.
  • the stretching temperature is preferably set appropriately within a range that does not hinder the orientation of the polymer film. Specifically, stretching is preferably performed at a temperature 5 to 30 ° C. lower than the melting point of the polymer constituting the film. When the polymer film contains a plurality of polymers, the melting point of the polymer having the highest content is adopted as the melting point of the polymer (the same applies hereinafter).
  • heat treatment may be performed with the shape of the polymer film fixed to relieve stress due to stretching (stress relaxation treatment).
  • stress relaxation treatment What is necessary is just to set suitably the temperature which implements a stress relaxation process in the range with little influence with respect to the orientation of the polymer which comprises a polymer film.
  • the temperature at which the stress relaxation treatment is performed is preferably 5 to 30 ° C. lower than the melting point of the polymer constituting the film.
  • the first polymer film is preferably stretched at least 3 times, particularly 3 to 6 times in at least one direction.
  • the first polymer film is preferably 3 times or more, particularly 3 times to 6 times in each of two stretching directions, preferably in two directions perpendicular to each other.
  • the polymer film is preferably stretched twice.
  • the stretching ratios in two directions orthogonal to each other may be the same or different.
  • the “perpendicular to each other” direction is preferably such that the two stretching directions form an angle of 90 °, but an error of about ⁇ 10 ° is allowed.
  • stretching shows that the length of the film after extending
  • a first polymer film composed of a highly oriented polymer can be obtained.
  • the stretch ratio is excessively high, the first polymer film may be broken.
  • the polymer film is preferably stretched so as to have a stretching ratio within the above range. If necessary, stretching in the same direction may be performed in multiple stages. When carrying out biaxial stretching, longitudinal and lateral simultaneous stretching may be performed or sequential stretching may be performed.
  • the manufacturing method of the anion exchange membrane of this embodiment is (b) 0 degreeC or more and 30 degrees C or less lower than melting
  • a step of pressing at a temperature may be further included.
  • the first polymer film irradiated with radiation in the step (i) is preferably a press-treated film obtained in the step (b). It is preferable to carry out step (b) between step (a) and step (i).
  • the temperature for the press treatment in the step (b) is preferably 0 to 30 ° C., particularly preferably 10 to 20 ° C. lower than the melting point of the polymer constituting the film. If the press treatment is performed at a temperature that is too high, it is difficult to obtain the effect of suppressing area swelling. On the other hand, when the press temperature is lower than this temperature range, it is difficult for the pore structure to be blocked during the stretching process, and the fuel permeability is difficult to be suppressed. By performing the pressing process in this temperature range, an oriented film having a low porosity and low fuel permeability can be obtained. The obtained film can be used, for example, as an electrolyte membrane having low fuel permeability.
  • a plurality of films may be laminated and pressed.
  • the film thickness of the first polymer film can be easily adjusted.
  • a plurality of films are stacked and subjected to a press process, for example, 2 to 8 films may be stacked and pressed according to a required film thickness.
  • a plasticizer is added and the film is stretched, it is preferable to stack a plurality of films and perform press treatment.
  • the temperature at which a plurality of films are laminated and pressed is preferably 0 to 30 ° C. lower than the melting point of the polymer constituting the film, more preferably 10 to 20 ° C. lower.
  • the pressing may be performed at a temperature 5 to 10 ° C. lower than the melting point of the polymer constituting the film.
  • the press treatment is performed at a temperature that is too high, it becomes difficult to obtain the effect of suppressing area swelling. If the temperature is lower than this temperature range, the fluidity of the polymer component constituting the film is hardly obtained, heat fusion between the laminated films hardly occurs, and sufficient adhesion between the laminated films is obtained. It is difficult to obtain.
  • the porosity of the first polymer film is preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the area swelling rate of the obtained anion exchange membrane can be suppressed.
  • the fuel permeability of the obtained anion exchange membrane can be suppressed.
  • the first polymer film has pores, in other words, the porosity exceeds 0%.
  • the film thickness tends to increase.
  • the thickness of the first polymer film is preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the tensile stress during 20% stretching of the first polymer film is preferably 50 MPa or more, and more preferably 70 MPa or more.
  • the value measured in at least one film surface direction of the first polymer film only needs to satisfy the above numerical value. If the tensile stress during 20% stretching of the first polymer film is low, the effect of suppressing swelling may not be sufficiently obtained. Specifically, the tensile stress at the time of 20% stretching can be measured by the measurement method described later.
  • the length in the tensile direction of the sample piece before the tensile test is 100%, the length (tensile test) is extended by 20% with respect to the length in the tensile direction of the sample piece before the tensile test.
  • the length of the subsequent sample piece in the tensile direction is 120%).
  • the radiation applied to the first polymer film may be, for example, ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, and preferably ⁇ rays or electron rays.
  • the irradiation dose is preferably in the range of 1 kGy to 400 kGy, more preferably in the range of 10 kGy to 300 kGy. By setting the irradiation dose to 1 kGy or more, the graft rate can be prevented from becoming too low. In addition, by setting the irradiation dose to 400 kGy or less, excessive polymerization reaction, polymer deterioration, and the like can be suppressed.
  • the polymer film after irradiation may be stored at a low temperature (for example, ⁇ 30 ° C. or lower).
  • step (ii) Example of step (ii) will be described.
  • the monomer used for process (ii) may be called vinyl-type monomer (M).
  • the carbon-carbon unsaturated bond (for example, vinyl group) contained in the vinyl monomer (M) is a group for graft polymerization.
  • the vinyl monomer (M) may contain a benzene ring (such as a phenylene group) that functions as a resonance structure for improving polymerizability.
  • the vinyl monomer (M) further contains a site capable of introducing a functional group having anion conductivity. That is, the graft chain formed using the vinyl monomer (M) includes a site into which a functional group having anion conductivity can be introduced.
  • the site where a functional group having anion conductivity can be introduced include a halogenated alkyl group and a structure represented by —O—C ( ⁇ O) R 1 .
  • the halogenated alkyl group include a halogenated methyl group, a halogenated ethyl group, a halogenated propyl group, and a halogenated butyl group.
  • the halogen atom contained in these include a chlorine atom and a bromine atom. , Fluorine atom, iodine atom and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • An example of a preferable vinyl monomer (M) includes a carbon-carbon unsaturated bond (for example, a vinyl group) and a halogenated alkyl group (for example, a halogenated alkylstyrene).
  • Other examples of the preferred vinyl monomer (M) include a carbon-carbon unsaturated bond (for example, a vinyl group) and a structure represented by —O—C ( ⁇ O) R 1 (for example, in the formula (1)) Compound shown: R 1 has been described above, and therefore duplicated description is omitted).
  • the vinyl monomer (M) preferably contains at least one selected from the group consisting of halogenated alkylstyrenes and compounds represented by the formula (1).
  • vinyl monomer (M) examples include halogenated alkyl vinyl ketone [CH 2 ⁇ CH—C ( ⁇ O) —RX], and (halogenated alkyl) acrylamide [CH 2 ⁇ CH—C ( ⁇ O) —NH—R—X].
  • —R—X represents a halogenated alkyl group.
  • Halogenated alkyl styrene is chloromethyl styrene, chloroethyl styrene, chloropropyl styrene, chlorobutyl styrene, bromomethyl styrene, bromoethyl styrene, bromopropyl styrene, bromobutyl styrene, methyl iodide styrene, iodoethyl styrene, iodinated. It is preferably at least one selected from the group consisting of propylstyrene and iodobutylstyrene.
  • the positional relationship between the halogenated alkyl group and the vinyl group in the halogenated alkylstyrene is not particularly limited as long as the method of the present embodiment can be performed, but may be a meta position and / or a para position, for example, a para position.
  • the functional group [—O—C ( ⁇ O) —R 1 ] bonded to the phenyl group may be present at any position of the ortho position, the meta position, and the para position. More preferably, it is present in the para position. Since R 1 has been described above, redundant description is omitted.
  • vinyl monomer (M) one type of vinyl monomer (M) may be used alone, or two or more types of vinyl monomers (M) may be used in combination. When two or more types of vinyl monomers (M) are used in combination, a graft chain in which these vinyl monomers (M) are copolymerized is formed.
  • the vinyl monomer (M) may have a site that facilitates the introduction of a crosslinked structure.
  • a site capable of introducing a functional group having anion conductivity facilitates the introduction of a crosslinked structure.
  • the site that facilitates the introduction of a crosslinked structure include a halogenated alkyl group. It is considered that the presence of a halogenated alkyl group in the graft chain facilitates the introduction of a crosslinked structure.
  • the weight of the second polymer film is preferably in the range of 1.1 to 4.0 times the weight of the first polymer film (the graft ratio is in the range of 10 to 300%), It is more preferable that the ratio is 1.3 to 2.0 times (the graft ratio is 30 to 100%).
  • the graft polymerization reaction may be performed in a solid-liquid two-phase system.
  • the solution containing the vinyl monomer (M) may contain only the vinyl monomer (M), or may be a solution in which the vinyl monomer (M) is dissolved using a solvent.
  • a solvent that dissolves the vinyl monomer (M) but does not dissolve the first polymer film (base material) is preferable.
  • the solvent is not particularly limited, and aromatic compounds such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; phenols such as phenol and cresol may be used.
  • a high graft polymerization rate can be achieved by using an aromatic compound as a solvent.
  • the polymerization solution can be kept uniform. it can.
  • the solubility of the vinyl monomer (M), vinyl polymer and polymer film in the solvent may vary depending on the structure or polarity of the vinyl monomer (M), vinyl polymer and polymer film. You may select a solvent suitably according to the solubility of a compound. Two or more compounds may be mixed and used as a solvent.
  • the concentration of the vinyl monomer (M) in the vinyl monomer (M) solution is determined according to the polymerizability of the vinyl monomer (M) and the target graft ratio, but usually the entire vinyl monomer (M) solution. It is preferable that it is 20 weight% or more with respect to the weight of. When the concentration of the vinyl monomer (M) is 20% by weight or more, it is possible to suppress the graft reaction from proceeding sufficiently.
  • graft polymerization reaction is performed in a solid-liquid two-phase system as follows. First, a vinyl monomer (M) solution is placed in a container such as glass or stainless steel. Next, in order to remove dissolved oxygen that inhibits the grafting reaction from the vinyl monomer (M) solution, degassing under reduced pressure and bubbling using an inert gas (nitrogen gas or the like) are performed. Thereafter, the first polymer film after irradiation is put into the vinyl monomer (M) solution to carry out graft polymerization. A graft chain is added to the polymer constituting the first polymer film by graft polymerization.
  • the reaction time for graft polymerization is, for example, about 10 minutes to 12 hours, and the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the second polymer film containing the graft chain is taken out from the reaction solution and filtered. Further, in order to remove the solvent, the unreacted vinyl monomer (M), and the vinyl polymer, the second polymer film is washed 3 to 6 times with an appropriate amount of solvent and then dried.
  • the solvent a solvent in which the vinyl monomer (M) and the vinyl polymer are easily dissolved and the second polymer film (including the graft chain) is not dissolved can be used. For example, toluene or acetone may be used as the solvent.
  • a step of introducing a crosslinked structure into the graft chain by a treatment including irradiation of the film may be further included between step (ii) and step (iii) or after step (iii).
  • a treatment for heating the second polymer film at the same time as or after the irradiation may be further included.
  • a preferred example of this step includes a treatment of heating the second polymer film after irradiation.
  • the functional group having anion conductivity is an anion exchange group, preferably an amino group or a quaternary ammonium base, and more preferably a quaternary ammonium base.
  • a method for introducing a functional group having anion conductivity a known method can be used.
  • the graft membrane can be immersed in an amine solution.
  • an anion exchange group (quaternary ammonium group) is used by using an amine (for example, trialkylamine).
  • Base can be introduced into the graft chain (quaternization treatment).
  • the amine include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbutylamine and dibutylmethylamine; diamines such as ethylenediamine; aromatic amines such as pyridine and imidazole.
  • the first polymer film is made of at least one selected from the group consisting of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, high density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene, and the vinyl monomer (M) is halogenated.
  • M vinyl monomer
  • Alkyl styrene In a preferred example in this case, the halogenated alkylstyrene is chloromethylstyrene.
  • the site capable of introducing a functional group having anion conductivity is a structure represented by —O—C ( ⁇ O) —R 1
  • a functional group having an anion conducting ability can be introduced.
  • R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkanol group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
  • alkanol group having 1 to 4 carbon atoms examples include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 4-hydroxybutyl group.
  • the alkanol group refers to a structure in which at least one hydrogen atom of the alkyl group has a hydroxyl group.
  • n is an integer of 3 to 6.
  • R 2 and R 3 can be a methyl group
  • R 4 can be a butyl group
  • n can be a 4 structure.
  • the structural unit represented by the formula (2) can be formed by immersing the graft membrane obtained in the step (ii) in a solvent containing an alkaline agent.
  • a solvent containing an alkaline agent potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like can be used.
  • the solvent containing the alkaline agent methanol, ethanol, acetone or the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of a plurality of solvents.
  • the step of forming the graft membrane having the structural unit represented by the formula (3) from the graft membrane obtained in the saponification step includes the structural unit represented by the formula (2) and the haloalkyltrialkylammonium represented by the formula (4). And reacting the structural unit represented by the formula (3) or the structural unit represented by the formula (2) with the dihaloalkane represented by the formula (5), The step (B) of reacting the obtained reaction product with the trialkylamine represented by the formula (6) to form the structural unit represented by the formula (3) is preferable.
  • X 1 to X 3 are each independently a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • Y 1 is a hydroxide ion, carbonate ion, bicarbonate ion or halide ion.
  • the haloalkyltrialkylammonium represented by the formula (4) can be obtained by reacting the dihaloalkane represented by the formula (5) with the trialkylamine represented by the formula (6).
  • a haloalkyltrialkylammonium can be obtained by mixing a dihaloalkane represented by the formula (5) and a trialkylamine represented by the formula (6) in a solvent such as diethyl ether. This reaction can be carried out, for example, at 0 to 50 ° C., particularly 20 to 30 ° C.
  • haloalkyltrialkylammonium represented by the formula (4) include halopropyltrimethylammonium, halobutyltrimethylammonium, halopentyltrimethylammonium, halohexyltrimethylammonium, halopropylethyldimethylammonium, halobutylethyldimethylammonium, Halopentylethyldimethylammonium, halohexylethyldimethylammonium, halopropyldimethylpropylammonium, halobutyldimethylpropylammonium, halopentyldimethylpropylammonium, halohexyldimethylpropylammonium, halopropyldimethylbutylammonium, halobutyldimethylbutylammonium, halopentyl Dimethylbutylammonium, halohe Sild
  • the structural unit represented by the formula (2) is reacted with the dihaloalkane represented by the formula (5), and then the obtained product and the trialkylamine represented by the formula (6) are reacted. It can be carried out by sequential reaction. If necessary, the product after the reaction between the structural unit represented by the formula (2) and the dihaloalkane represented by the formula (5) may be isolated, and then the subsequent reaction may be performed. These reactions can be performed at 10 to 80 ° C., for example.
  • an anion exchange membrane having a structural unit represented by the formula (3) can be produced efficiently and easily.
  • a reagent harmful to the human body such as chloromethyl methyl ether and methyl iodide, and an anion exchange membrane can be produced by an easy operation.
  • the anion exchange membrane obtained by this embodiment may be washed with alcohol, acid, pure water or the like, if necessary.
  • the anion exchange membrane of the present embodiment has a tensile stress at 20% stretching of 30 MPa or more, and preferably 50 MPa or more.
  • the tensile stress at 20% stretching is a value measured in the direction of at least one membrane surface of the anion exchange membrane. Since the anion exchange membrane of this embodiment has the tensile stress at the time of 20% stretching as described above, the dimensional change in the membrane surface direction is small, and the anion exchange membrane is not easily strained or broken. That is, the physical durability of the anion exchange membrane of this embodiment is improved.
  • the ratio of the area S2 in the water-containing state after being immersed in pure water at 25 ° C. for 3 hours to the area S 1 in the atmosphere at 25 ° C. having a relative humidity of 60% is 115% or less. Yes, preferably 110% or less.
  • Such an anion exchange membrane is unlikely to be distorted or damaged. That is, the physical durability of the anion exchange membrane of this embodiment is improved.
  • peeling of the electrode from the membrane-electrode assembly can be suppressed, and handling at the time of production of the membrane-electrode assembly can be improved.
  • the anion exchange membrane of this embodiment is treated with potassium hydroxide soaked in a 1N aqueous potassium hydroxide solution at 80 ° C. for 180 hours, and dried at 60 ° C. for 3 hours.
  • the ratio to the weight of the graft chain before the treatment is 75% or more, preferably 85% to 100%. Even if such an anion exchange membrane is used in contact with an alkaline solution, defects such as breakage and pinholes are unlikely to occur. That is, the chemical durability of the anion exchange membrane of this embodiment is improved.
  • the ratio of the area S2 in the water-containing state after being immersed in pure water at 25 ° C. for 3 hours to the area S 1 in the atmosphere at 25 ° C. having a relative humidity of 60% is 115% or less.
  • Graft chain before carrying out potassium hydroxide treatment after carrying out potassium hydroxide treatment by immersing in 1N aqueous potassium hydroxide solution at 80 ° C. for 180 hours and drying at 60 ° C. for 3 hours More preferably, the ratio to weight is 75% or more.
  • the anion exchange membrane of this embodiment can be used as an electrolyte membrane used in a fuel cell.
  • One important characteristic of the electrolyte membrane is that the membrane resistance is low. In order to reduce the membrane resistance, it is preferable to reduce the thickness of the electrolyte membrane. However, if the thickness of the electrolyte membrane is too thin, the membrane strength of the electrolyte membrane is reduced, and problems such as breakage of the electrolyte membrane and occurrence of defects such as pinholes are likely to occur. Therefore, the thickness of the anion exchange membrane is preferably in the range of 6 ⁇ m to 130 ⁇ m, and more preferably in the range of 12 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the anion exchange membrane of this embodiment can be produced by the method for producing an anion exchange membrane of the present invention. Since the film, the polymer that forms the film, the graft chain added to the polymer, and the like have been described above, overlapping descriptions are omitted.
  • the fuel cell of this embodiment will be described.
  • the fuel cell according to this embodiment includes a membrane-electrode assembly including the anion exchange membrane of the present invention as a solid electrolyte.
  • the anion exchange membrane of the present invention as a solid electrolyte.
  • the anion exchange membrane of the present invention used in the fuel cell of the present embodiment has a low area swelling rate, low dimensional stability in the membrane direction, is less prone to strain and breakage of the membrane, and has improved physical durability. .
  • this anion exchange membrane is used, peeling of the electrode from the membrane-electrode assembly can be suppressed.
  • the anion exchange membrane of the present invention used for the fuel cell of this embodiment has good alkali resistance. Therefore, the fuel cell of this embodiment can have good alkali resistance with improved physical durability by using the anion exchange membrane of the present invention.
  • ion conductivity measurement Using the anion exchange membranes obtained in Examples and Comparative Examples, ion conductivity was measured by the following method. First, the anion exchange membrane was immersed and swollen in water (temperature: 25 ° C.) for 1 hour or longer. Next, a platinum foil electrode (width 10 mm) was placed on each of one main surface and the other main surface of the swollen anion exchange membrane to prepare a sample for ion conductivity measurement. At this time, it arrange
  • the polymer film was cut into a width of 10 mm and a sample length (not including the chuck portion) of 100 mm. This sample was set on an autograph (model number AGS-J) manufactured by Shimadzu Corporation, and strain was applied at a speed of 50 m / min. From the stress-strain curve obtained by this measurement, the stress at 20% stretching was obtained, and the tensile stress at 20% stretching was calculated.
  • the term “20% stretched” refers to a length that is 20% longer than the length in the tensile direction of the sample piece before the tensile test with respect to the length in the tensile direction of the sample piece before the tensile test.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 the obtained anion exchange membrane was used as a test sample.
  • Example 5 and Comparative Example 5 the obtained anion exchange membrane was immersed in a 3 mol / L (23 ° C.) sodium chloride aqueous solution for 10 hours or more, and the counter anion of the anion exchange membrane was converted into chloride ions, and the test was performed. A sample was made.
  • the test sample was cut into a rectangle having a length of about 3 cm and a width of about 4 cm to prepare a sample for measurement.
  • the sample was dried in a dryer at 60 ° C. for 2 hours or more, and then its weight (weight before KOH treatment) was measured.
  • This sample was subjected to potassium hydroxide treatment (KOH treatment) in which it was immersed in a 1N aqueous KOH solution (80 ° C.) for 180 hours. After KOH treatment, a sample was taken out from the KOH aqueous solution. This sample was washed several times with pure water and then immersed in a saturated saline solution at room temperature for 3 hours. Next, the sample was further washed several times with pure water and then dried in a dryer at 60 ° C.
  • KOH treatment potassium hydroxide treatment
  • graft ratio after quaternization indicates the graft ratio after quaternization treatment (introduction of a quaternary ammonium base as an anion exchange group) to the graft chain, and quaternization treatment is carried out.
  • “Molecular weight of the unit structure after quaternization” indicates the molecular weight of the unit structure constituting the graft chain after quaternization treatment
  • “Molecular weight of the unit structure before quaternization” refers to the molecular weight before quaternization treatment.
  • the molecular weight of the unit structure constituting the graft chain is shown.
  • chloromethylstyrene is used as the vinyl monomer and dimethylbutylamine is used as the amine
  • the “molecular weight of the unit structure after quaternization” is CH 2 CH—C 6 H 4 CH 2 —N (CH 3 ) 2.
  • the molecular weight of (C 4 H 9 ) Cl is shown, and “molecular weight of unit structure before quaternization” means the molecular weight of CH 2 —CH—C 6 H 4 CH 2 Cl.
  • Example 5 instead of “molecular weight of unit structure before quaternization” in the above formulas (II) to (IV), CH 2 CH—C 6 H 4 —O—C ( ⁇ O)
  • the molecular weight of CH 3 is set to CH 2 CH—C 6 H 4 —O— (CH 2 ) 4 N (CH 3 ) 2 (C 4 H 9 ) Cl instead of “molecular weight of unit structure after quaternization”.
  • graft chain weight after KOH treatment and “graft chain weight before KOH treatment” were calculated.
  • the weight maintenance rate of the graft chain decreases. That is, the higher the graft chain weight retention rate, the more difficult the graft chain peels from the anion exchange membrane, and the higher the durability against an aqueous KOH solution. Therefore, the weight maintenance rate of the graft chain was used as an index of alkali resistance.
  • Example 1 15% by weight of a polymer composition consisting of 81% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE, manufactured by Ticona, product number GUR4012, melting point 136 ° C.) 81% by weight, thermoplastic elastomer (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 16% by weight And 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state.
  • This slurry-like mixture was dissolved and kneaded at 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled into a sheet shape.
  • the obtained sheet-like polymer was heat-pressed at 115 ° C. until the sheet thickness became 0.9 mm, and then simultaneously biaxially stretched four times in two orthogonal directions at a temperature of 120 ° C. Subsequently, the stretched film was desolvated using n-heptane. Thereafter, the obtained film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 116 ° C. for 2 hours to obtain a film F-1.
  • the film F-1 had a thickness of 17 ⁇ m and a porosity of 37%.
  • films F-1 were laminated and heat-pressed at 160 gf / cm 2 at 130 ° C. for 5 minutes using a precision press to obtain film L-1.
  • the film L-1 had a thickness of 46 ⁇ m and a porosity of 1%.
  • the tensile stress at the time of 20% stretching of the film L-1 was 106 MPa.
  • both surfaces were irradiated with electron beams under vacuum at room temperature.
  • An irradiated film R-1 was obtained by irradiating an electron beam with 90 kGy on each side (total of 180 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV. Film R-1 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • the graft membrane G-1 was immersed in an ethanol solution of dimethylbutylamine at room temperature (manufactured by Aldrich, dimethylbutylamine concentration of 30% by weight) for 24 hours, thereby introducing a quaternary ammonium cation into the chloromethyl group (quaternization). processing).
  • the graft membrane after the quaternization treatment was washed with ethanol for 30 minutes, then washed with an ethanol solution of HCl (1 N) for 30 minutes, and further washed with pure water to obtain an anion exchange membrane A-1. .
  • Example 2 15 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE, manufactured by Ticona, product number GUR4012, melting point 136 ° C.) having a weight average molecular weight of 1,500,000 and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state.
  • This slurry mixture was dissolved and kneaded at 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled into a sheet shape.
  • This sheet-like polymer was simultaneously biaxially stretched at 120 ° C. in four directions in two orthogonal directions.
  • the stretched film was desolvated. Thereafter, the obtained film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 125 ° C. for 2 hours to obtain a film F-2.
  • the film F-2 had a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 35%.
  • Three films F-2 were laminated and heated and pressed at 160 gf / cm 2 for 5 minutes with a precision press set at 130 ° C. to obtain a laminated film L-2.
  • the film L-2 had a thickness of 35 ⁇ m and a porosity of 1%.
  • the tensile stress at the time of 20% stretching of the film L-2 was 101 MPa.
  • both surfaces were irradiated with electron beams under vacuum at room temperature.
  • An irradiated film R-2 was obtained by irradiating an electron beam with 90 kGy on each side (total of 180 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV.
  • the film R-2 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • the graft membrane G-2 was immersed in an ethanol solution of dimethylbutylamine at room temperature (manufactured by Aldrich, dimethylbutylamine concentration of 30% by weight) for 24 hours, thereby performing quaternization treatment.
  • the graft membrane after the quaternization treatment was washed with ethanol for 30 minutes, then washed with an ethanol solution of HCl (1 N) for 30 minutes, and further washed with pure water to obtain an anion exchange membrane A-2. .
  • Example 3 Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE, manufactured by Ticona, part number GUR4012, melting point 136 ° C.) having a weight average molecular weight of 1,500,000, an 8-cm square film (film thickness 50 ⁇ m) obtained by simultaneously biaxially stretching the film in two directions orthogonal to each other. was used as the first polymer film. Both surfaces of this UHMWPE film were irradiated with an electron beam under vacuum at room temperature. An irradiated film R-3 was obtained by irradiating an electron beam with 90 kGy on each side (total of 180 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV. The film R-3 was stored until the next step was performed while keeping the temperature low by dry ice.
  • UHMWPE Ultra high molecular weight polyethylene
  • the graft membrane G-3 was quaternized and washed using the same method as in Example 1. In this way, an anion exchange membrane A-3 was obtained.
  • Example 4 Ultra high molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight of 1.5 million (UHMWPE, manufactured by Ticona, product number GUR4012, melting point 136 ° C.)
  • a film 5 cm wide 4 cm (film thickness 30 ⁇ m) obtained by simultaneously biaxially stretching the film in two directions orthogonal to each other in 5 directions. was used as the first polymer film. Both surfaces of this UHMWPE film were irradiated with an electron beam under vacuum at room temperature.
  • An irradiated film R-4 was obtained by irradiating an electron beam at 200 kGy on each side (total of 400 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV. The film R-4 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • the ethanol solution of dimethylbutylamine (Aldrich, dimethylbutylamine concentration of 60% by weight) was kept at 60 ° C., and the graft membrane G-4 was immersed for 69 hours to introduce a quaternary ammonium cation into the bromobutyl group (quaternization treatment). .
  • the graft membrane after the quaternization treatment was washed with ethanol for 30 minutes, then washed with HCl (1N) ethanol solution for 30 minutes, and further washed with pure water.
  • an anion exchange membrane A-4 was obtained.
  • Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE, manufactured by Ticona, product number GUR4012, melting point 136 ° C.) having a weight average molecular weight of 1.5 million, biaxially stretched simultaneously in two directions orthogonal to each other in 5 directions, 5 cm in length and 4 cm in film (film thickness 50 ⁇ m) ) was used as the first polymer film. Both surfaces of this UHMWPE film were irradiated with an electron beam under vacuum at room temperature. An electron beam was irradiated on each side of the film under the conditions of 90 kGy (total of 180 kGy on both sides of the film) and an acceleration voltage of 60 kV to obtain an irradiated film R-5. The R-5 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • UHMWPE Ultra-high molecular weight polyethylene
  • VPAc 4-vinylphenylacetate
  • graft polymerization was performed by keeping the temperature of VPAc at 70 ° C. and immersing the film R-5 for 8 minutes.
  • the film after graft polymerization was taken out from the reaction solution, washed by immersion in toluene for 1 hour or more, and further washed with acetone for 30 minutes. The washed film was dried in a dryer at 60 ° C. to obtain a graft membrane G-5.
  • the graft rate of the obtained graft membrane G-5 was 75%.
  • the graft membrane G-5 was immersed in a methanol solution containing 1N KOH for 2 hours and saponified to obtain a graft membrane G′-5 having a polyvinylphenol structure.
  • the graft membrane G′-5 was immersed in an aqueous solution containing 30% by weight of bromobutylbutyldimethylammonium bromide and 1 mol / L KOH at room temperature for 12 hours.
  • the graft membrane treated with the KOH aqueous solution was immersed in pure water for 1 hour or more and washed. This washing was performed several times. Thereafter, the graft membrane was immersed in a 1 mol / L KOH aqueous solution for 2 hours for ion exchange.
  • the graft membrane is immersed in pure water, bubbled with carbon dioxide gas for 30 minutes, and an anion exchange membrane A ⁇ having a quaternary ammonium base whose counter ion is a carbonate ion. 5 was obtained.
  • Example 1 As the base material L-6, an 8 cm square film (film thickness 50 ⁇ m) made of high-density polyethylene (HDPE) (manufactured by Tamapoly, product number HD) was used. Both surfaces of this L-6 were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. An irradiated film R-6 was obtained by irradiating an electron beam with 90 kGy on each side (total of 180 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV. The film R-6 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • HDPE high-density polyethylene
  • the graft membrane G-6 was quaternized and washed in the same manner as in Example 1 to obtain an anion exchange membrane A-6.
  • L-7 As the base material L-7, an 8 cm square film (film thickness 50 ⁇ m) made of high-density polyethylene (HDPE) (manufactured by Tamapoly, product number HD) was used. Both surfaces of L-7 were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. An irradiated film R-7 was obtained by irradiating an electron beam with 90 kGy on each side (total of 180 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV. The film R-7 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • HDPE high-density polyethylene
  • the graft membrane G-7 was quaternized and washed in the same manner as in Example 1 to obtain an anion exchange membrane A-7.
  • Example 3 As the base material L-8, an 8 cm square film (film thickness: 50 ⁇ m) made of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) (manufactured by Nitto Denko Corporation, product number No. 440) was used. Both surfaces of L-8 were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. An irradiated film R-8 was obtained by irradiating an electron beam with 90 kGy on each side (total of 180 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV. Film R-8 after electron beam irradiation was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the graft membrane G-8 was quaternized and washed in the same manner as in Example 1 to obtain an anion exchange membrane A-8.
  • a 5 cm long 4 cm square film (thickness 50 ⁇ m) made of high-density polyethylene (HDPE) (product number HD, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was used as the base material L-9. Both surfaces of L-9 were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. An irradiated film R-9 was obtained by irradiating an electron beam at 200 kGy on each side (total of 400 kGy on both sides of the film) under an acceleration voltage of 60 kV. The film R-9 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • HDPE high-density polyethylene
  • the graft membrane G-9 was quaternized and washed in the same manner as in Example 4 to obtain an anion exchange membrane A-9.
  • a 5 cm long and 4 cm wide film (thickness 25 ⁇ m) made of UHMWPE (manufactured by Ticona, product number GUR4012, melting point 136 ° C.) having a weight average molecular weight of 1.5 million was used. Both surfaces of the L-10 were irradiated with an electron beam at room temperature under vacuum. An electron beam was irradiated on each side of the film under the conditions of 90 kGy (total of 180 kGy on both sides of the film) and an acceleration voltage of 60 kV to obtain an irradiated film R-10. The R-10 was kept cold using dry ice and stored until the next step was performed.
  • VPAc VPAc
  • nitrogen substitution was performed to remove oxygen in the system.
  • Graft polymerization was performed by keeping the temperature of VPAc at 70 ° C. and immersing the film R-10 for 4 minutes.
  • the film after graft polymerization was taken out from the reaction solution, washed by immersion in toluene for 1 hour or more, and further washed with acetone for 30 minutes. The washed film was dried in a dryer at 60 ° C. to obtain graft membrane G-10.
  • the graft rate of the obtained graft membrane G-10 was 68%.
  • the graft membrane G-10 was subjected to the steps after the saponification treatment in the same manner as in Example 5 to obtain an anion exchange membrane A-10.
  • Example 3 stretched UHMWPE is used as the first polymer film.
  • the obtained anion exchange membrane had sufficient ionic conductivity, high tensile stress, low area swelling rate, and high durability (alkali resistance) against KOH aqueous solution.
  • unstretched UHMWPE was used for the first polymer film and had sufficient ionic conductivity, but the area swelling rate was high and the alkali resistance was low.
  • Example 2 uses UHMWPE that has been stretched and then laminated and pressed as the first polymer film. Even when the laminated base film (first polymer film) was used, an anion exchange membrane was obtained that exhibited sufficient ionic conductivity, low area swelling rate, and high durability (alkali resistance) against KOH aqueous solution. .
  • Example 1 a film made of UHMWPE and a thermoplastic elastomer is stretched and used as the first polymer film. Even when a film made of such a mixture was used, an anion exchange membrane having sufficient ion conductivity, low area swelling rate and high alkali resistance was obtained.
  • Example 4 is an anion exchange membrane using 4- (4-bromobutyl) styrene as the vinyl monomer (M). Even if the monomers were different, an anion exchange membrane having sufficient ionic conductivity, low area swelling rate and high alkali resistance was obtained. On the other hand, in Comparative Example 4 using an unstretched film, 4- (4-bromobutyl) styrene was used as the vinyl monomer (M), but the area swelling rate of the obtained anion exchange membrane was high. .
  • the present invention can be used for an anion exchange membrane and a method for producing the same.
  • the anion exchange membrane obtained by the present invention can be used as a membrane-electrode assembly and a fuel cell using the same as an electrolyte membrane having a low area swellability.

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Abstract

　本発明のアニオン交換膜の製造方法は、（ｉ）少なくとも１方向に延伸された第１のポリマーフィルムに放射線を照射する工程と、（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素－炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する工程と、（iii）アニオン伝導能を有する官能基を第２のポリマーフィルムの部位に導入する工程と、を含む。

Description

低膨潤性のアニオン交換膜およびその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池
　本発明は、アニオン交換膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池は、固体電解質としてイオン交換膜を用いる燃料電池であり、比較的低温でも作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水のみが排出される。そのため、近年のエネルギー問題や地球環境問題に対する社会的要請の高まりとともに、固体高分子形燃料電池に大きな期待が寄せられている。
　固体高分子形燃料電池用のイオン交換膜としては、通常はカチオン交換膜が使用される。しかし、カチオン交換膜は酸性が強いため、触媒として用いることのできる金属が白金等に限られてしまう。白金等の触媒は、コスト面や資源面に問題があり、固体高分子形燃料電池の普及の妨げの一因になっている。そこで、触媒の低コスト化を目的として、イオン交換膜としてアニオン交換膜を用いることによって、種々の金属を触媒として用いることを可能にすることが検討されている。
　例えば、特許文献１は、アニオン交換基を含有するモノマーまたはアニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーを、含フッ素ポリマーからなる基材に放射線グラフト重合する工程を含む、アニオン交換膜を電解質とする固体高分子型燃料電池の製造方法を開示している。この方法によれば、アニオン交換基を含むアニオン交換膜が得られることが特許文献１には記載されている。また、特許文献２は、炭化水素ポリマーフィルムにモノマーを放射線グラフトする工程と、イオン伝導性を付与するための四級化剤を加える工程とを含む、アニオン交換膜の製造方法を開示している。
特開２０００－３３１６９３号公報 特表２０１０－５１６８５３号公報
　しかし、本発明者らの検討により、従来の製造方法によって得られる膜が乾燥状態から含水状態になった場合、膜の面積膨潤率が大きいことが明らかになった。
　面積膨潤率が大きいと、膜のひずみや破損が生じやすく、膜－電極接合体からの電極の剥離や膜－電極接合体の製造時のハンドリング性の低下を引き起こしやすくなる。
　このような状況において、本発明の目的は、面積膨潤率の抑制された新規なアニオン交換膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた燃料電池を提供することである。
　本発明のアニオン交換膜の製造方法は、（ｉ）少なくとも１方向に延伸された第１のポリマーフィルムに放射線を照射する工程と、（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素－炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する工程と、（iii）アニオン伝導能を有する官能基を前記第２のポリマーフィルムの前記部位に導入する工程と、を含む。
　また、本発明は、本発明の製造方法で製造された、アニオン交換膜を提供する。さらに、本発明は、本発明のアニオン交換膜を含む膜－電極接合体、を備える燃料電池を提供する。
　本発明の製造方法では、延伸された第１のポリマーフィルム（基材フィルム）にグラフト鎖構造を導入するため、含水状態に至ったときの面積膨潤率が低下する。本発明によれば、面積膨潤率を抑制したアニオン交換膜を得ることができる。本発明によれば、このようなアニオン交換膜の特性を活かした燃料電池を得ることができる。
　本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。また、以下で説明する化合物は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
（アニオン交換膜の製造方法）
　アニオン交換膜を製造するための本実施形態の方法は以下のとおりである。
　（ｉ）少なくとも１方向に延伸された第１のポリマーフィルムに放射線を照射する工程と、
　（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素－炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する工程と、
　（iii）アニオン伝導能を有する官能基を第２のポリマーフィルムの前記部位に導入する工程と、
を含むアニオン交換膜の製造方法。
　工程（ｉ）の例について説明する。
　第１のポリマーフィルムは、延伸が可能であり、放射線グラフト重合を実施できるポリマーを含む。第１のポリマーフィルムは、電気化学的安定性や機械的強度等の観点から、芳香環含有ポリマー、オレフィン系ポリマー、およびフッ素含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　第１のポリマーフィルムは、芳香環含有単量体、炭化水素系単量体、フッ素含有単量体のホモポリマーまたはコポリマーを含んでいてもよい。
　芳香環含有単量体の例としては、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。炭化水素系単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。フッ素含有単量体の例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　芳香環含有ポリマーの例には、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド等が含まれる。
　オレフィン系ポリマーの例には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が含まれる。
　フッ素含有ポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、架橋ポリテトラフルオロエチレン（架橋ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体等が含まれる。
　これらの中でも、第１のポリマーフィルムは、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。第１のポリマーフィルムは、２種以上のポリマーの混合物であってもよい。
　第１のポリマーフィルムは、必要に応じ、上記に例示したポリマー以外の化合物を、物性を損なわない範囲で含んでいてもよい。この化合物としては、例えば、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体が挙げられる。この化合物の含有比率は、第１のポリマーフィルムの重量に対して、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％～２０重量％である。熱可塑性エラストマーの添加により、延伸されたフィルムの収縮応力を低減しえる。
　工程（ｉ）で用いる、第１のポリマーフィルムは、例えばフィルムの製造工程において少なくとも１方向に延伸されたポリマーフィルムである。裂けにくく強度が向上されたアニオン交換膜を得る観点から、第１のポリマーフィルムとして、二軸延伸されたポリマーフィルムを用いることが好ましい。第１のポリマーフィルムとして二軸延伸されたポリマーフィルムを用いると、引張応力、面積膨潤率等の特性の異方性が小さいアニオン交換膜を得ることが可能となり、膜面方向の特性のばらつきの小さいアニオン交換膜を得ることが可能となる。
　第１のポリマーフィルムは、延伸されたポリマーフィルムを購入して使用してもよいし、ポリマーフィルムを延伸する工程（ａ）を工程（ｉ）の前に実施して作製してもよい。工程（ａ）は、具体的には、ポリマーフィルムを、機械流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら機械流れ方向および機械流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）から選ばれる少なくとも１方向に延伸して、第１のポリマーフィルムを得る工程である。
　工程（ａ）を実施する場合は、ポリマーを単独でまたはポリマー以外の化合物と混合して、ポリマーフィルムを作製する工程をさらに実施してもよい。この工程は、例えば、キャスティング法、溶融押出法、カレンダー法等により実施できる。
　ポリマーフィルムを延伸する方法としては、公知の技術を用いることができる。延伸する前に、焼結や混練によって得られたポリマーを圧延してもよい。延伸するポリマーフィルムには可塑剤を添加してもよく、可塑剤を添加した場合には、延伸後に溶剤等を用いてその可塑剤をポリマーフィルムから除去することが好ましい。延伸温度は、ポリマーフィルムの配向を妨げない範囲で適切に設定することが好ましい。具体的には、フィルムを構成するポリマーの融点より５～３０℃低い温度で延伸することが好ましい。ポリマーフィルムに複数のポリマーが含まれている場合は、最も含有率が高いポリマーの融点をポリマーの融点として採用することとする（以下においても同様）。
　必要に応じ、ポリマーフィルムの形状を固定した状態で熱処理を行い、延伸による応力を緩和してもよい（応力緩和処理）。応力緩和処理を実施する温度は、ポリマーフィルムを構成するポリマーの配向に対する影響が少ない範囲で適切に設定すればよい。具体的には、応力緩和処理を実施する温度は、フィルムを構成するポリマーの融点より５～３０℃低い温度であることが好ましい。
　第１のポリマーフィルムは、少なくとも１方向に３倍以上、特に３倍～６倍延伸されていることが好ましい。二軸延伸されたポリマーフィルムを第１のポリマーフィルムとして用いる場合、第１のポリマーフィルムは、２つの延伸方向について、好ましくは互いに直交する２方向について、それぞれ３倍以上、特にそれぞれ３倍～６倍延伸されたポリマーフィルムであることが好ましい。互いに直交する２方向の延伸倍率は、同一の倍率でもよいし、互いに異なった倍率でもよい。ここで「互いに直交」する方向とは、２つの延伸方向が９０°の角度をなすことが好ましいが、±１０°程度の誤差を許容することとする。なお、３倍延伸されているとは、延伸前のフィルムの長さを１００％とした場合に、延伸後のフィルムの長さが３００％であることを示す。
　延伸された倍率が高くなるほど、より高度に配向されたポリマーから構成された第１のポリマーフィルムを得ることができる。一方で、延伸倍率が過度に高くなると、第１のポリマーフィルムの破断が生じえる。
　工程（ａ）を実施する場合、ポリマーフィルムは、上記の範囲内の延伸倍率になるように延伸することが好ましい。必要に応じて、同一方向への延伸を多段階に分けて行ってもよい。二軸延伸を実施する場合は、縦横同時延伸してもよいし、逐次延伸してもよい。
　必要に応じて、本実施形態のアニオン交換膜の製造方法は、（ｂ）延伸された第１のポリマーフィルムを、第１のポリマーフィルムを構成するポリマーの融点よりも０℃以上３０℃以下低い温度でプレス処理する工程、をさらに含んでもよい。工程（ｉ）において放射線を照射される第１のポリマーフィルムは、工程（ｂ）で得られたプレス処理されたフィルムであることが好ましい。工程（ｂ）を工程（ａ）と工程（ｉ）との間に実施することが好ましい。
　工程（ｂ）においてプレス処理する温度は、フィルムを構成するポリマーの融点より０～３０℃低い温度であることが好ましく、特に１０～２０℃低い温度であることが好ましい。高すぎる温度でプレス処理すると、面積膨潤抑制の効果が得られにくくなる。また、プレス温度がこの温度範囲よりも低いと、延伸工程で生じる孔構造の閉塞が生じにくく、燃料透過性が抑制されにくい。プレス処理を、この温度範囲で実施することによって、空孔率が低く、燃料透過性が低い配向フィルムを得ることができる。得られたフィルムは、例えば燃料透過性が低い電解質膜として使用することができる。
　必要とする厚みを有するフィルムを得るために、複数のフィルムを積層してプレス処理を行ってもよい。複数のフィルムを積層してプレス処理を行うと、第１のポリマーフィルムの膜厚の調整が容易になる。複数のフィルムを積層してプレス処理する場合、必要とする膜厚に応じて、例えば２～８枚のフィルムを重ねてプレス処理してもよい。特に、可塑剤を添加して延伸した場合には、複数のフィルムを積層してプレス処理することが好ましい。
　複数のフィルムを積層してプレス処理する温度は、フィルムを構成するポリマーの融点より０～３０℃低い温度であることが好ましく、１０～２０℃低い温度であることがより好ましい。フィルムを構成するポリマーの融点より５～１０℃低い温度でプレス処理を行ってもよい。高すぎる温度でプレス処理すると、面積膨潤抑制の効果を得られにくくなる。また、この温度範囲よりも低いと、膜を構成するポリマー成分の流動性が充分に得られにくく、積層したフィルムの間の熱融着が起こりにくく、積層したフィルムの間に充分な接着性が得られにくい。また、プレス温度がこの温度範囲より低いと、延伸工程によって生じる孔構造の閉塞が生じにくく、燃料透過性が抑制されにくい。従って、この温度範囲でフィルムのプレス処理を実施することによって、積層したフィルム間が融着され、不要な孔構造が閉塞された配向フィルムを得ることができる。
　第１のポリマーフィルムの空孔率は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。このような空孔率を有する第１のポリマーフィルムを用いると、得られるアニオン交換膜の面積膨潤率を抑制することができる。また、得られるアニオン交換膜の燃料透過性を抑制することができる。アニオン交換膜のイオン伝導性を向上する観点からは、第１のポリマーフィルムは空孔を有していること、言い換えると空孔率が０％を超えることが好ましい。
　グラフト重合工程およびアニオン交換基の導入工程を経ると、フィルムの膜厚が厚くなる傾向がある。これを考慮して、第１のポリマーフィルムの膜厚は、５μｍ～１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ～５０μｍの範囲にあることがより好ましい。このような厚みの第１のポリマーフィルムを用いることによって、膜抵抗の低いアニオン交換膜を得ることができる。
　第１のポリマーフィルムの２０％延伸時の引張応力は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましい。２０％延伸時の引張応力は、第１のポリマーフィルムの少なくとも１つの膜面方向において測定した値が上記の数値を満たしていればよい。第１のポリマーフィルムの２０％延伸時の引張応力が低いと、膨潤抑制の効果が充分に得られないことがある。２０％延伸時の引張応力は、具体的には後述する測定法により測定することができる。２０％延伸時とは、引張試験前の試料片の引張方向の長さを１００％とした場合に、引張試験前の試料片の引張方向の長さに対し２０％伸びた長さ（引張試験後の試料片の引張方向の長さは１２０％）である。
　第１のポリマーフィルムに照射する放射線は、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線を用いてもよく、γ線または電子線が好ましい。照射線量は、好ましくは１ｋＧｙ～４００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０ｋＧｙ～３００ｋＧｙの範囲にある。照射線量を１ｋＧｙ以上とすることによって、グラフト率が低くなりすぎることを防止できる。また、照射線量を４００ｋＧｙ以下とすることによって、過剰な重合反応やポリマーの劣化等を抑制できる。
　次の工程を実施するまでの間、放射線照射後のポリマーフィルムを、低温（例えば－３０℃以下）で保管してもよい。
　工程（ii）の例について説明する。以下では、工程（ii）に用いるモノマーを、ビニル系モノマー（Ｍ）という場合がある。
　ビニル系モノマー（Ｍ）が含有する炭素－炭素不飽和結合（例えばビニル基）は、グラフト重合のための基である。ビニル系モノマー（Ｍ）は、重合性向上のための共鳴構造として機能するベンゼン環（フェニレン基等）を含んでもよい。
　ビニル系モノマー（Ｍ）は、さらに、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位を含有する。すなわち、ビニル系モノマー（Ｍ）を用いて形成されたグラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を導入可能な部位を含む。アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位の例には、ハロゲン化アルキル基、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)Ｒ1で示される構造を挙げることができる。ハロゲン化アルキル基の例には、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基、およびハロゲン化ブチル基等が含まれ、これらに含まれるハロゲン原子の例には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が含まれる。－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)Ｒ1で示される構造において、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
　好ましいビニル系モノマー（Ｍ）の一例は、炭素－炭素不飽和結合（例えばビニル基）とハロゲン化アルキル基とを含む（例えば、ハロゲン化アルキルスチレン）。好ましいビニル系モノマー（Ｍ）の他の例は、炭素－炭素不飽和結合（例えばビニル基）と－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)Ｒ1で示される構造とを含む（例えば、式（１）で示される化合物。Ｒ1については上述したため、重複する記載は省略する）。ビニル系モノマー（Ｍ）は、ハロゲン化アルキルスチレンおよび式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ビニル系モノマー（Ｍ）の他の例としては、ハロゲン化アルキルビニルケトン［ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ－Ｘ］、および（ハロゲン化アルキル）アクリルアミド ［ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ－Ｘ］を挙げることができる。なお、「－Ｒ－Ｘ」はハロゲン化アルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ハロゲン化アルキルスチレンは、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨウ化メチルスチレン、ヨウ化エチルスチレン、ヨウ化プロピルスチレン、およびヨウ化ブチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ハロゲン化アルキルスチレンにおけるハロゲン化アルキル基とビニル基との位置関係は本実施形態の方法を実施できる限り特に限定されないが、メタ位および／またはパラ位であってもよく、例えばパラ位である。
　式（１）で示される化合物において、フェニル基に結合した官能基[－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ1]は、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置に存在してもよく、パラ位に存在することがより好ましい。Ｒ1については上述したため、重複する記載は省略する。
　ビニル系モノマー（Ｍ）として、１種類のビニル系モノマー（Ｍ）を単独で用いてもよいし、２種類以上のビニル系モノマー（Ｍ）を併用してもよい。２種類以上のビニル系モノマー（Ｍ）を併用した場合、これらのビニル系モノマー（Ｍ）が共重合したグラフト鎖が形成される。
　ビニル系モノマー（Ｍ）は、架橋構造の導入を容易にする部位を有していてもよい。好ましい一例では、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位が、架橋構造の導入を容易にする。架橋構造の導入を容易にする部位の例には、ハロゲン化アルキル基が含まれる。ハロゲン化アルキル基がグラフト鎖に存在することによって、架橋構造が導入されやすくなると考えられる。
　工程（ii）において、第２のポリマーフィルムの重量は、第１のポリマーフィルムの重量の１．１～４．０倍の範囲（グラフト率が１０～３００％の範囲）にあることが好ましく、１．３～２．０倍（グラフト率が３０～１００％）であることがより好ましい。上記の範囲のグラフト率を有することによって、アニオン伝導能を有する官能基が充分に導入され、充分なアニオン伝導性が達成できる。また、過度のグラフト鎖が導入されていないため、第２のポリマーフィルムの脆化につながる強度低下を抑制できる。
　グラフト重合反応は、固液二相系において行ってもよい。例えば、ビニル系モノマー（Ｍ）を含む溶液に、放射線が照射された第１のポリマーフィルムを接触させることによってグラフト重合を行うことが好ましい。
　ビニル系モノマー（Ｍ）を含む溶液は、ビニル系モノマー（Ｍ）のみを含んでいてもよく、または溶媒を用いてビニル系モノマー（Ｍ）を溶解させた溶液でもよい。溶媒としては、ビニル系モノマー（Ｍ）は溶解するが、第１のポリマーフィルム（基材）は溶解しない溶媒が好ましい。溶媒に特に限定はなく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類、といった芳香族化合物を用いてもよい。芳香族化合物を溶媒として用いることによって、高いグラフト重合率を達成できる。また、副生成物であるビニル系モノマー（Ｍ）のみから形成されたポリマー（以下、「ビニル系ポリマー」と記載する）の溶解が可能である溶媒を用いると、重合液を均一に保つことができる。なお、ビニル系モノマー（Ｍ）、ビニル系ポリマーおよびポリマーフィルムの溶媒への溶解性は、ビニル系モノマー（Ｍ）、ビニル系ポリマーおよびポリマーフィルムの構造または極性等によって異なることがあるため、これらの化合物の溶解性に応じて適宜溶媒を選択してもよい。また、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いてもよい。
　ビニル系モノマー（Ｍ）溶液におけるビニル系モノマー（Ｍ）の濃度は、ビニル系モノマー（Ｍ）の重合性や目標とするグラフト率に応じて決められるが、通常はビニル系モノマー（Ｍ）溶液全体の重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。ビニル系モノマー（Ｍ）の濃度が２０重量％以上であることによって、グラフト反応が充分に進行しないことを抑制できる。
　一例のグラフト重合反応は、以下のように固液二相系において行われる。まず、ビニル系モノマー（Ｍ）溶液をガラスやステンレス等の容器に入れる。次に、ビニル系モノマー（Ｍ）溶液中からグラフト反応を阻害する溶存酸素を除去するために、減圧脱気および不活性ガス（窒素ガス等）を用いてバブリングを行う。その後、放射線照射後の第１のポリマーフィルムをこのビニル系モノマー（Ｍ）溶液に投入してグラフト重合を実施する。グラフト重合によって第１のポリマーフィルムを構成するポリマーにグラフト鎖が付加される。グラフト重合の反応時間は例えば１０分～１２時間程度であり、反応温度は０～１００℃が好ましく、より好ましくは４０～８０℃である。
　次に、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを反応溶液から取り出して濾別する。さらに、溶媒、未反応のビニル系モノマー（Ｍ）、およびビニル系ポリマーを除去するために、第２のポリマーフィルムを適量の溶剤で３～６回洗浄した後、乾燥させる。溶剤としては、ビニル系モノマー（Ｍ）およびビニル系ポリマーが容易に溶解し、第２のポリマーフィルム（グラフト鎖を含む）が溶解しない溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として、トルエンやアセトン等を用いてもよい。
　必要に応じて、工程（ii）と工程（iii）の間、または工程（iii）の後に、フィルムへの放射線照射を含む処理によってグラフト鎖に架橋構造を導入する工程をさらに含んでもよい。本工程において、放射線照射と同時またはその後に第２のポリマーフィルムを加熱する処理をさらに含んでもよい。加熱処理を実施することによって、架橋構造を効率よく導入することができる。本工程の好ましい一例は、放射線照射の後に第２のポリマーフィルムを加熱する処理を含む。ハロゲン化アルキルスチレンをグラフト重合のモノマーとして用いた場合、放射線架橋時にグラフト鎖からハロゲンが遊離してラジカルとして安定化しやすいため、放射線照射後の加熱処理によってグラフト鎖同士の架橋構造が効率よく導入されると考えられる。
　工程（iii）の例について説明する。
　アニオン伝導能を有する官能基は、アニオン交換基であり、アミノ基、四級アンモニウム塩基が好ましく、特に四級アンモニウム塩基がより好ましい。アニオン伝導能を有する官能基を導入する方法は、公知の方法を用いることができるが、例えばアミン溶液にグラフト膜を浸漬して行うことができる。
　アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位がハロゲン化アルキル基（例えばクロロメチル基）である場合には、アミン（例えばトリアルキルアミン）を用いて、アニオン交換基（四級アンモニウム塩基）をグラフト鎖に導入することができる（四級化処理）。アミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジブチルメチルアミン等のトリアルキルアミン；エチレンジアミン等のジアミン；ピリジンやイミダゾール等の芳香族系アミン等が含まれる。
　具体例としては、第１のポリマーフィルムが、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、高密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つからなり、ビニル系モノマー（Ｍ）がハロゲン化アルキルスチレンである。この場合の好ましい一例では、ハロゲン化アルキルスチレンが、クロロメチルスチレンである。
　アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位が－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ1で示される構造である場合には、工程（ii）で得られたグラフト膜から、式（２）で示される構成単位を有するグラフト鎖を有するグラフト膜を形成する工程（けん化工程）と、けん化工程で得られたグラフト膜から式（３）で示される構成単位を有するグラフト膜を形成する工程とを行い、アニオン伝導能を有する官能基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ2～Ｒ4は、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルカノール基である。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。炭素数１～４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、であることが好ましい。炭素数１～４のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基を挙げることができる。なお、アルカノール基とは、アルキル基の有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換された構造を示す。ｎは、３～６の整数である。例えば、構成単位として、Ｒ2およびＲ3はメチル基であり、Ｒ4はブチル基、ｎは４の構成を含むことができる。
　けん化工程においては、工程（ii）で得られたグラフト膜を、アルカリ性剤を含む溶媒中に浸漬させることによって、式（２）で示される構成単位を形成することができる。アルカリ性剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。アルカリ性剤を含む溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　けん化工程で得られたグラフト膜から式（３）で示される構成単位を有するグラフト膜を形成する工程は、式（２）で示される構成単位と、式（４）で示されるハロアルキルトリアルキルアンモニウムとを反応させ、式（３）で示される構成単位を形成する工程（Ａ）、または式（２）で示される構成単位と、式（５）で示されるジハロアルカンとを反応させ、その後、得られた反応物と式（６）で示されるトリアルキルアミンとを反応させ、式（３）で示される構成単位を形成する工程（Ｂ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ2～Ｒ4およびｎについては、上述したため、重複する記載は省略する。
　Ｘ1～Ｘ3は、互いに独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
　Ｙ1は、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
　工程（Ａ）において、式（４）で示されるハロアルキルトリアルキルアンモニウムは、式（５）で示されるジハロアルカンと式（６）で示されるトリアルキルアミンとを反応させて得ることができる。例えば、ジエチルエーテル等の溶媒中において、式（５）で示されるジハロアルカンと式（６）で示されるトリアルキルアミンとを混合することによって、ハロアルキルトリアルキルアンモニウムを得ることができる。この反応は、例えば０～５０℃、特に２０～３０℃で行うことができる。
　式（４）で示される、ハロアルキルトリアルキルアンモニウムの具体例としては、ハロプロピルトリメチルアンモニウム、ハロブチルトリメチルアンモニウム、ハロペンチルトリメチルアンモニウム、ハロヘキシルトリメチルアンモニウム、ハロプロピルエチルジメチルアンモニウム、ハロブチルエチルジメチルアンモニウム、ハロペンチルエチルジメチルアンモニウム、ハロヘキシルエチルジメチルアンモニウム、ハロプロピルジメチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジメチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジメチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジメチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジメチルブチルアンモニウム、ハロブチルジメチルブチルアンモニウム、ハロペンチルジメチルブチルアンモニウム、ハロヘキシルジメチルブチルアンモニウム、ハロプロピルジエチルメチルアンモニウム、ハロブチルジエチルメチルアンモニウム、ハロペンチルジエチルメチルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルメチルアンモニウム、ハロプロピルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロブチルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロブチルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロペンチルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロヘキシルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロプロピルメチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルメチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルメチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルメチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロブチルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルメチルジブチルアンモニウム、ハロブチルメチルジブチルアンモニウム、ハロペンチルメチルジブチルアンモニウム、ハロヘキシルメチルジブチルアンモニウム、ハロプロピルトリエチルアンモニウム、ハロブチルトリエチルアンモニウム、ハロペンチルトリエチルアンモニウム、ハロヘキシルトリエチルアンモニウム、ハロプロピルジエチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジエチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジエチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジエチルブチルアンモニウム、ハロブチルジエチルブチルアンモニウム、ハロペンチルジエチルブチルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルブチルアンモニウム、ハロプロピルエチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルエチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルエチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルエチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロブチルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジブチルエチルアンモニウム、ハロブチルジブチルエチルアンモニウム、ハロペンチルジブチルエチルアンモニウム、ハロヘキシルジブチルエチルアンモニウム、ハロプロピルトリプロピルアンモニウム、ハロブチルトリプロピルアンモニウム、ハロペンチルトリプロピルアンモニウム、ハロヘキシルトリプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルブチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルブチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルブチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルジブチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジブチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジブチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジブチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルトリブチルアンモニウム、ハロブチルトリブチルアンモニウム、ハロペンチルトリブチルアンモニウム、ハロヘキシルトリブチルアンモニウムが挙げられる。
　工程（Ｂ）は、式（２）で示される構成単位と式（５）で示されるジハロアルカンとを反応させ、その後、得られた生成物と式（６）で示されるトリアルキルアミンとを反応させる逐次的な反応によって行うことができる。必要に応じて、式（２）で示される構成単位と式（５）で示されるジハロアルカンとの反応後の生成物を単離させた後、その後の反応を行ってもよい。これらの反応は、例えば、１０～８０℃で行うことができる。
　工程（Ａ）または（Ｂ）を行うことによって、式（３）で示される構成単位を有するアニオン交換膜を効率よく、容易に製造することができる。また、工程（Ａ）または（Ｂ）では、クロロメチルメチルエーテル、ヨウ化メチル等の人体に有害な試薬を使用する必要がなく、容易な操作によってアニオン交換膜を製造することができる。
　本実施形態によって得られたアニオン交換膜は、必要に応じて、アルコール、酸、純水等で洗浄してもよい。
（アニオン交換膜）
　本実施形態のアニオン交換膜について説明する。
　本実施形態のアニオン交換膜は、２０％延伸時の引張応力が３０ＭＰａ以上であり、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。２０％延伸時の引張応力は、アニオン交換膜の少なくとも１つの膜面方向において測定した値である。本実施形態のアニオン交換膜は、上記のような２０％延伸時の引張応力を有するために、膜面方向への寸法変化が小さく、アニオン交換膜のひずみや破損が生じにくい。すなわち、本実施形態のアニオン交換膜は、物理的耐久性が改善されている。
　本実施形態のアニオン交換膜は、相対湿度が６０％である２５℃の大気中の面積Ｓ１に対する２５℃の純水に３時間浸漬した後の含水状態の面積Ｓ２の比率が、１１５％以下であり、好ましくは１１０％以下である。このようなアニオン交換膜は、ひずみや破損が生じにくい。すなわち、本実施形態のアニオン交換膜は、物理的耐久性が改善されている。物理的耐久性が改善されたアニオン交換膜を用いると、膜－電極接合体からの電極の剥離を抑制でき、膜－電極接合体の製造時のハンドリング性を改善することができる。
　本実施形態のアニオン交換膜は、８０℃の１規定の水酸化カリウム水溶液に１８０時間浸漬させる水酸化カリウム処理を実施し、６０℃で３時間乾燥させた後のグラフト鎖重量の、水酸化カリウム処理を実施する前のグラフト鎖重量に対する比率が７５％以上、好ましくは８５％～１００％である。このようなアニオン交換膜は、アルカリ性の溶液と接触して用いる場合であっても、破損やピンホール等の欠陥が生じにくい。すなわち、本実施形態のアニオン交換膜は、化学的な耐久性が改善されている。
　本実施形態のアニオン交換膜は、相対湿度が６０％である２５℃の大気中の面積Ｓ１に対する２５℃の純水に３時間浸漬した後の含水状態の面積Ｓ２の比率が１１５％以下であり、８０℃の１規定の水酸化カリウム水溶液に１８０時間浸漬させる水酸化カリウム処理を実施し、６０℃で３時間乾燥させた後のグラフト鎖重量の、水酸化カリウム処理を実施する前のグラフト鎖重量に対する比率が７５％以上であることがより好ましい。
　本実施形態のアニオン交換膜は、燃料電池に用いる電解質膜として利用できる。電解質膜の重要な特性の１つとして膜抵抗が低いことが挙げられ、膜抵抗を低くするためには電解質膜の膜厚を薄くすることが好ましい。しかし、電解質膜の膜厚を薄くしすぎると電解質膜の膜強度が低下し、電解質膜の破損やピンホール等の欠陥の発生、といった問題が起きやすくなる。そのため、アニオン交換膜の膜厚は、６μｍ～１３０μｍの範囲にあることが好ましく、１２μｍ～７０μｍの範囲にあることがより好ましい。
　本実施形態のアニオン交換膜は、本発明のアニオン交換膜の製造方法によって製造できる。フィルムおよびそれを形成するポリマー、ならびにポリマーに付加しているグラフト鎖等については上述したため、重複する説明は省略する。
（燃料電池）
　本実施形態の燃料電池について説明する。本実施形態の燃料電池は、本発明のアニオン交換膜を固体電解質として含む膜－電極接合体を備える。なお、アニオン交換膜以外の部分に特に限定はなく、公知の構成を適用することが可能である。
　本実施形態の燃料電池に用いる本発明のアニオン交換膜は、面積膨潤率が低く、膜方向への寸法安定性が低く、膜のひずみや破損が生じにくく、物理的耐久性が改善されている。このアニオン交換膜を用いると、膜－電極接合体からの電極の剥離を抑制できる。また、本実施形態の燃料電池に用いる本発明のアニオン交換膜は、耐アルカリ性が良好である。従って、本実施形態の燃料電池は、本発明のアニオン交換膜を用いることによって、物理的耐久性が改善され、良好な耐アルカリ性を有することができる。
　以下では、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
（グラフト率の測定）
　グラフト重合後のグラフト率を以下の式で求めた。
　　グラフト率（％）＝１００×｛（グラフト重合後の膜重量）－（グラフト重合前の膜重量）｝／（グラフト重合前の膜重量）
（空孔率の測定）
　測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積および重量を測定した。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出した。
　　空孔率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
　　　　Ｖ：体積（ｃｍ3）
　　　　Ｗ：重量（ｇ）
　　　　Ｄ：構成成分の密度（ｇ／ｃｍ3）
（イオン伝導度測定）
　実施例および比較例で得られたアニオン交換膜を用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。まず、アニオン交換膜を水（温度：２５℃）中に１時間以上浸漬して膨潤させた。次に、膨潤したアニオン交換膜の一方の主面上および他方の主面上のそれぞれに１枚ずつ白金箔電極（幅１０ｍｍ）を配置して、イオン伝導度測定用の試料を作製した。このとき、２枚の白金箔電極間の距離が１０ｍｍとなるように配置した。
　ＬＣＲメータ（ＨＩＯＫＩ社製、型番Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｍｅｔｅｒ　３５３２－８０）を使用して、上記試料のインピーダンス測定を行った。測定周波数は、１０ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲とした。得られたインピーダンスについて、実数部分を横軸とし虚数部分を縦軸としてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤したときのアニオン交換膜の膜厚をｔ（μｍ）、サンプルの幅をｈ（ｃｍ）、電極の取り付け距離をＬ（ｃｍ）として、次式からイオン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
　　σ（Ｓ／ｃｍ）＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×ｈ×１０－４）
（２０％延伸時の引張応力の測定）
　ポリマーフィルムを、幅１０ｍｍ、サンプル長（チャック部含まず）１００ｍｍに裁断した。このサンプルを島津製作所製オートグラフ（型番ＡＧＳ－Ｊ）にセットして、５０ｍ/ｍｉｎの速度でひずみを加えた。この測定により得られた応力－歪み曲線から、２０％延伸時の応力を求め、２０％延伸時の引張応力を算出した。なお、２０％延伸時とは、引張試験前の試料片の引張方向の長さ１００％に対し、引張試験前の試料片の引張方向の長さよりも２０％伸びた長さである。
（面積膨潤率）
　相対湿度が６０％である２５℃の大気中の面積［乾燥面積(Ｓ１)］と、２５℃の純水（ＲＯ水）に３時間浸漬した後の含水状態での面積(Ｓ２)を測定し、面積膨潤率を以下の式に基づいて算出した。
　　面積膨潤率（％）＝１００×（Ｓ２／Ｓ１－１）
（ＫＯＨ水溶液に対するアニオン交換膜の耐久性評価）
　実施例および比較例で得られたアニオン交換膜から試験サンプルを作製して、以下の方法で高温のアルカリ水溶液中における耐久性を評価した。実施例１～４、比較例１～４は、得られたアニオン交換膜を試験サンプルとして用いた。実施例５、比較例５では、得られたアニオン交換膜を３ｍｏｌ／Ｌ（２３℃）の塩化ナトリウム水溶液に１０時間以上浸漬し、アニオン交換膜の対アニオンを塩化物イオンへ変換して、試験サンプルを作製した。
　試験サンプルを縦約３ｃｍ、横約４ｃｍの長方形に裁断して測定用のサンプルを作製した。このサンプルを、乾燥機中において６０℃で２時間以上乾燥させた後、その重量（ＫＯＨ処理前の重量）を測定した。このサンプルを、１規定のＫＯＨ水溶液（８０℃）に１８０時間浸漬させる水酸化カリウム処理（ＫＯＨ処理）を実施した。ＫＯＨ処理後、ＫＯＨ水溶液からサンプルを取り出した。このサンプルを純水で複数回洗浄後、室温の飽和食塩水中に３時間浸漬させた。次に、サンプルをさらに純水で複数回洗浄した後、６０℃の乾燥機中で３時間乾燥させた。そして、乾燥後のサンプルの重量（ＫＯＨ処理後の重量）を測定した。これらの重量測定値および（グラフト重合後の）グラフト率（％）を用いて、グラフト鎖の重量維持率（％）を以下の式から求めた。
　　グラフト鎖の重量維持率（％）＝（ＫＯＨ処理後のグラフト鎖重量）×１００／（ＫＯＨ処理前のグラフト鎖重量）・・・（Ｉ）
　実施例１～４、比較例１～４では、「ＫＯＨ処理後のグラフト鎖重量」「ＫＯＨ処理前のグラフト鎖重量」は以下のように求めた。
　　ＫＯＨ処理前のグラフト鎖重量＝（ＫＯＨ処理前の重量）×（四級化後のグラフト率）／（１００＋（四級化後のグラフト率））・・・（II）
　　ＫＯＨ処理後のグラフト鎖重量＝（ＫＯＨ処理後の重量）－｛（ＫＯＨ処理前の重量）×１００／（１００＋（四級化後のグラフト率））｝・・・（III）
　　四級化後のグラフト率（％）＝（グラフト率）×（四級化後の単位構造の分子量）／（四級化前の単位構造の分子量）・・・（IV）
ここで、「四級化後のグラフト率」は、グラフト鎖に四級化処理（アニオン交換基である四級アンモニウム塩基の導入）をした後のグラフト率を示し、四級化処理を実施することによって、グラフト鎖の重量が変化するため、その変化を反映させたグラフト率である。「四級化後の単位構造の分子量」とは四級化処理後のグラフト鎖を構成する単位構造の分子量を示し、「四級化前の単位構造の分子量」とは四級化処理前のグラフト鎖を構成する単位構造の分子量を示す。たとえば、ビニル系モノマーとしてクロロメチルスチレンを、アミンとしてジメチルブチルアミンを用いた場合、「四級化後の単位構造の分子量」とはＣＨ２ＣＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌの分子量を示し、「四級化前の単位構造の分子量」とはＣＨ２－ＣＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃｌの分子量を示す。
　実施例５、比較例５では、上記の式（II）～（IV）において「四級化前の単位構造の分子量」の代わりにＣＨ２ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ3の分子量を、「四級化後の単位構造の分子量」の代わりにＣＨ２ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－(ＣＨ2)4Ｎ(ＣＨ3)2(Ｃ4Ｈ9)Ｃｌの分子量を用い、「ＫＯＨ処理後のグラフト鎖重量」「ＫＯＨ処理前のグラフト鎖重量」を計算した。
　ＫＯＨ処理によってアニオン交換膜からグラフト鎖が剥離すると、グラフト鎖の重量維持率が低下する。すなわち、グラフト鎖の重量維持率が高いほど、アニオン交換膜からグラフト鎖が剥離しにくく、ＫＯＨ水溶液に対する耐久性が高いことを示す。よって、グラフト鎖の重量維持率を耐アルカリ性の指標として用いた。
（実施例１）
　重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、Ｔｉｃｏｎａ社製、品番ＧＵＲ４０１２、融点１３６℃）８１重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学株式会社製ＴＰＥ８２１）１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合した。このスラリー状の混合物を、小型ニーダーを用いて１６０℃で約６０分間溶解混練した。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。得られたシート状ポリマーを、１１５℃でシート厚０．９ｍｍになるまでヒートプレスし、その後１２０℃の温度で、直交する２方向にそれぞれ４倍に同時二軸延伸した。次いで、ｎ－ヘプタンを使用して、延伸後のフィルムの脱溶媒処理を行った。その後、得られたフィルムを空気中、８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、フィルムＦ－１が得られた。フィルムＦ－１の膜厚は１７μｍ、空孔率は３７％であった。
　このフィルムＦ－１を４枚積層して、精密プレス機を用いて１６０ｇｆ／ｃｍ2で１３０℃５分間加熱プレスを行い、フィルムＬ－１が得られた。フィルムＬ－１の膜厚は４６μｍ、空孔率は１％であった。フィルムＬ－１の２０％延伸時の引張応力は１０６ＭＰａであった。
　このフィルムＬ－１を基材（第１のポリマーフィルム）として、室温で真空下において両面に電子線を照射した。電子線を、各面に９０ｋＧｙずつ（フィルムの両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－１を得た。フィルムＲ－１を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、モノマーである４－（クロロメチル）スチレン４０ｇを窒素ガスでバブリングし、系内の酸素を除去させた。このモノマー液を７０℃に保ち、フィルムＲ－１を２時間浸漬させ、グラフト重合を行った。その後、グラフト重合後のフィルムを反応液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ－１（第２のポリマーフィルム）が得られた。グラフト膜Ｇ－１のグラフト率は４９％であった。
　室温のジメチルブチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、ジメチルブチルアミンの濃度３０重量％）に、グラフト膜Ｇ－１を２４時間浸漬し、これによって、クロロメチル基に四級アンモニウムカチオンを導入した（四級化処理）。四級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、ＨＣｌ（１規定）のエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄することによって、アニオン交換膜Ａ－１が得られた。
（実施例２）
　重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、Ｔｉｃｏｎａ社製、品番ＧＵＲ４０１２、融点１３６℃）１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合した。このスラリー状の混合物を、小型ニーダーを用い、１６０℃で約６０分間溶解混練した。その後、これらの混練物を、０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。このシート状ポリマーを、１２０℃で、直交する２方向にそれぞれ４倍に同時二軸延伸した。ｎ－ヘプタンを使用して、延伸後のフィルムの脱溶媒処理を行った。その後、得られたフィルムを空気中で８５℃で２時間熱処理し、ついで１２５℃で２時間熱処理して、フィルムＦ－２が得られた。フィルムＦ－２の膜厚は１６μｍ、空孔率は３５％であった。
　このフィルムＦ－２を３枚積層して、１３０℃に設定した精密プレス機にて１６０ｇｆ／ｃｍ2で５分間加熱プレスを行って、積層フィルムＬ－２が得られた。フィルムＬ－２の膜厚は３５μｍ、空孔率は１％であった。フィルムＬ－２の２０％延伸時の引張応力は１０１ＭＰａであった。
　このフィルムＬ－２を基材（第１のポリマーフィルム）として、室温で真空下において電子線を両面に照射した。電子線を、各面に９０ｋＧｙずつ（フィルムの両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－２が得られた。このフィルムＲ－２を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、モノマーである４－（クロロメチル）スチレン４０ｇを窒素ガスでバブリングし、系内の酸素を除去した。このモノマー液を７０℃に保ち、電子線を照射したフィルムサンプルＲ－２を４時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ－２（第２のポリマーフィルム）が得られた。グラフト膜Ｇ－２のグラフト率は１１３％であった。
　室温のジメチルブチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、ジメチルブチルアミンの濃度３０重量％）に、グラフト膜Ｇ－２を２４時間浸漬し、これによって四級化処理を行った。四級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、ＨＣｌ（１規定）のエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄することによって、アニオン交換膜Ａ－２が得られた。
（実施例３）
　重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、Ｔｉｃｏｎａ社製、品番ＧＵＲ４０１２、融点１３６℃）膜を直交する２方向にそれぞれ５倍に同時二軸延伸した、８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を、第１のポリマーフィルムとして用いた。このＵＨＭＷＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、各面に９０ｋＧｙずつ（フィルムの両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－３が得られた。このフィルムＲ－３を、ドライアイスによって低温を保ちながら、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、４－（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、窒素置換して系内の酸素を除去した。この４－（クロロメチル）スチレンを７０℃に保ち、フィルムＲ－３を２時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ－３が得られた。グラフト膜Ｇ－３のグラフト率は８３％であった。
　グラフト膜Ｇ－３に対して、実施例１と同様の方法を用いて、四級化処理および洗浄を行った。このようにして、アニオン交換膜Ａ－３が得られた。
（実施例４）
　重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、Ｔｉｃｏｎａ社製、品番ＧＵＲ４０１２、融点１３６℃）膜を直交する２方向それぞれ５倍に同時二軸延伸した、５ｃｍ横４ｃｍのフィルム（膜厚３０μｍ）を第１のポリマーフィルムとして用いた。このＵＨＭＷＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、各面に２００ｋＧｙずつ（フィルム両面に合計４００ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－４が得られた。このフィルムＲ－４を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、４－（４－ブロモブチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、窒素置換して系内の酸素を除去した。この４－（４－ブロモブチル）スチレンを７０℃に保ち、フィルムＲ－４を１６時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを６０℃の乾燥機中で乾燥させ、グラフト膜Ｇ－４が得られた。得られたグラフト膜Ｇ－４のグラフト率は９２％であった。
　ジメチルブチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、ジメチルブチルアミンの濃度６０重量％）を６０℃に保ち、グラフト膜Ｇ－４を６９時間浸漬し、ブロモブチル基に四級アンモニウムカチオンを導入した（四級化処理）。四級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、ＨＣｌ（１規定）のエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。このようにしてアニオン交換膜Ａ－４が得られた。
（実施例５）

　重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、Ｔｉｃｏｎａ社製、品番ＧＵＲ４０１２、融点１３６℃）膜を直交する２方向それぞれ５倍に同時二軸延伸した、縦５ｃｍ横４ｃｍのフィルム（膜厚５０μｍ）を第１のポリマーフィルムとして用いた。このＵＨＭＷＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、フィルムの各面にそれぞれ９０ｋＧｙ（フィルム両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射し、照射フィルムＲ－５が得られた。このＲ－５を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、４－ビニルフェニルアセテート（ＶＰＡｃ）４０ｇを反応容器に入れ、窒素置換して系内の酸素を除去した。ＶＰＡｃの温度を７０℃に保ち、フィルムＲ－５を８分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンを用いて３０分間洗浄した。洗浄後のフィルムを６０℃の乾燥機中で乾燥させ、グラフト膜Ｇ－５を得た。得られたグラフト膜Ｇ－５のグラフト率は７５％であった。
　次に室温において、上記のグラフト膜Ｇ－５を１規定のＫＯＨを含有するメタノール溶液に２時間浸漬して、けん化し、ポリビニルフェノール構造を有するグラフト膜Ｇ’－５を得た。
　次に、３０重量％のブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミドと１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨとを含む水溶液に、グラフト膜Ｇ’－５を室温にて１２時間浸漬した。ＫＯＨ水溶液で処理後のグラフト膜を、純水に１時間以上浸漬させ、洗浄した。この洗浄を複数回行った。その後、グラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬して、イオン交換を行った。その後、グラフト膜を純水で洗浄したのち、純水中にグラフト膜を浸漬し、炭酸ガスを用いて３０分間バブリングし、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ－５が得られた。
（比較例１）
　基材Ｌ－６として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）（タマポリ社製、品番ＨＤ）を用いた。このＬ－６の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、各面に９０ｋＧｙずつ（フィルムの両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－６が得られた。このフィルムＲ－６を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、４－（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、窒素置換して系内の酸素を除去した。この４－（クロロメチル）スチレンを７０℃に保ち、フィルムＲ－６を２時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ－６が得られた。得られたグラフト膜Ｇ－６のグラフト率は８０％であった。
　グラフト膜Ｇ－６に対して、実施例１と同様の方法で四級化処理および洗浄を行い、アニオン交換膜Ａ－６が得られた。
（比較例２）
　基材Ｌ－７として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）（タマポリ社製、品番ＨＤ）を用いた。このＬ－７の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、各面に９０ｋＧｙずつ（フィルムの両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－７が得られた。このフィルムＲ－７を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、４－（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、窒素置換して系内の酸素を除去した。この４－（クロロメチル）スチレンを７０℃に保ち、フィルムＲ－７を１時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ－７が得られた。得られたグラフト膜Ｇ－７のグラフト率は５８％であった。
　グラフト膜Ｇ－７に対して、実施例１と同様の方法で、四級化処理および洗浄を行い、アニオン交換膜Ａ－７が得られた。
（比較例３）
　基材Ｌ－８として、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）（日東電工社製、品番Ｎｏ４４０）を用いた。このＬ－８の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、各面に９０ｋＧｙずつ（フィルムの両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－８が得られた。電子線照射後のフィルムＲ－８を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、４－（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、これを窒素置換して系内の酸素を除去した。この４－（クロロメチル）スチレンを７０℃に保ち、電子線を照射したサンプルを２時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ－８が得られた。得られたグラフト膜Ｇ－８のグラフト率は１９５％であった。
　グラフト膜Ｇ－８に対して、実施例１と同様の方法で、四級化処理および洗浄を行い、アニオン交換膜Ａ－８が得られた。
（比較例４）
　基材Ｌ－９として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる縦５ｃｍ横４ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）（タマポリ社製、品番ＨＤ）を用いた。このＬ－９の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、各面に２００ｋＧｙずつ（フィルムの両面に合計４００ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射して、照射フィルムＲ－９が得られた。このフィルムＲ－９を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、４－（４－ブロモブチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、これを窒素置換して系内の酸素を除去した。この４－（４－ブロモブチル）スチレンを７０℃に保ち、フィルムＲ－９を７時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ－９が得られた。得られたグラフト膜Ｇ－９のグラフト率は１１４％であった。
　グラフト膜Ｇ－９に対して、実施例４と同様の方法で、四級化処理および洗浄を行い、アニオン交換膜Ａ－９が得られた。
（比較例５）
　基材Ｌ－１０として、重量平均分子量１５０万のＵＨＭＷＰＥ（Ｔｉｃｏｎａ社製、品番ＧＵＲ４０１２、融点１３６℃）からなる縦５ｃｍ横４ｃｍのフィルム（膜厚２５μｍ）を用いた。このＬ－１０の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線を、フィルムの各面にそれぞれ９０ｋＧｙ（フィルム両面に合計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射し、照射フィルムＲ－１０が得られた。このＲ－１０を、ドライアイスを用いて保冷し、次の工程を実施するまで保管した。
　次に、ＶＰＡｃ４０ｇを反応容器に入れ、窒素置換して系内の酸素を除去した。ＶＰＡｃの温度を７０℃に保ち、フィルムＲ－１０を４分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンを用いて３０分間洗浄した。洗浄後のフィルムを６０℃の乾燥機中で乾燥させ、グラフト膜Ｇ－１０が得られた。得られたグラフト膜Ｇ－１０のグラフト率は６８％であった。
　グラフト膜Ｇ－１０に対して、けん化処理以降の工程を実施例５と同様に行い、アニオン交換膜Ａ－１０が得られた。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例３では、延伸したＵＨＭＷＰＥを第１のポリマーフィルムとして用いている。得られたアニオン交換膜は、充分なイオン伝導度を有しており、引張応力が高く、面積膨潤率が低く、またＫＯＨ水溶液に対する耐久性（耐アルカリ性）が高かった。これに対し、比較例３では、延伸していないＵＨＭＷＰＥを第１のポリマーフィルムに用いており、充分なイオン伝導度を有しているが、面積膨潤率が高く、耐アルカリ性が低かった。
　実施例２は、延伸後積層してプレス処理したＵＨＭＷＰＥを第１のポリマーフィルムとして用いている。積層した基材フィルム（第１のポリマーフィルム）を用いても、充分なイオン伝導度を示し、面積膨潤率が低く、またＫＯＨ水溶液に対する耐久性（耐アルカリ性）が高いアニオン交換膜が得られた。
　実施例１は、ＵＨＭＷＰＥと熱可塑性エラストマーからなるフィルムを延伸して、第１のポリマーフィルムとして用いている。このような混合物からなるフィルムを用いても、イオン伝導性が充分に得られており、面積膨潤率が低く、耐アルカリ性が高いアニオン交換膜が得られた。
　実施例４は、ビニル系モノマー（Ｍ）として４－（４－ブロモブチル）スチレンを用いたアニオン交換膜である。モノマーが違っていてもイオン伝導度が充分であり、面積膨潤率が低く、耐アルカリ性が高いアニオン交換膜が得られた。一方で、延伸していないフィルムを用いた比較例４では、ビニル系モノマー（Ｍ）として４－（４－ブロモブチル）スチレンを用いているが、得られたアニオン交換膜の面積膨潤率が高かった。
　本発明は、アニオン交換膜およびその製造方法に利用できる。本発明によって得られるアニオン交換膜は、面積膨潤性が低い電解質膜として、膜－電極接合体およびそれを用いた燃料電池に利用できる。

Claims (14)

  1. 　（ｉ）少なくとも１方向に延伸された第１のポリマーフィルムに放射線を照射する工程と、
    　（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素－炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する工程と、
    　（iii）アニオン伝導能を有する官能基を前記第２のポリマーフィルムの前記部位に導入する工程と、
    を含むアニオン交換膜の製造方法。
  2. 　前記第１のポリマーフィルムは、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  3. 　前記工程（ii）に用いる前記モノマーが、ハロゲン化アルキルスチレンおよび式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
    　ここで、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  4. 　前記第２のポリマーフィルムの重量が、前記第１のポリマーフィルムの重量の１．１～４．０倍の範囲になるように、前記工程（ii）を実施する、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  5. 　前記第１のポリマーフィルムは、二軸延伸されたポリマーフィルムである、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  6. 　前記二軸延伸されたポリマーフィルムは、互いに直交する２方向にそれぞれ３倍以上延伸されたポリマーフィルムである、
    　請求項５に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  7. 　（ａ）ポリマーフィルムを、機械流れ方向に搬送しながら前記機械流れ方向および前記機械流れ方向に直交する方向から選ばれる少なくとも１方向に延伸して、前記第１のポリマーフィルムを得る工程、をさらに含み、
    　前記工程（ａ）を前記工程（ｉ）の前に実施する、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  8. 　（ｂ）延伸された前記第１のポリマーフィルムを、前記第１のポリマーフィルムを構成するポリマーの融点よりも０℃以上３０℃以下低い温度でプレス処理する工程、をさらに含み、
    　前記工程（ｂ）を前記工程（ａ）と前記工程（ｉ）の間に実施する、
    　請求項７に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  9. 　（ｂ）延伸された前記第１のポリマーフィルムを、前記第１のポリマーフィルムを構成するポリマーの融点よりも０℃以上３０℃以下低い温度でプレス処理する工程、をさらに含み、
    　前記工程（ｉ）において放射線を照射する前記第１のポリマーフィルムは、前記工程（ｂ）で得られたプレス処理されたフィルムである、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  10. 　前記第１のポリマーフィルムの空孔率が５％以下である、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  11. 　前記第１のポリマーフィルムにおける２０％延伸時の引張応力が５０ＭＰａ以上であり、
    　前記２０％延伸時の引張応力は、前記第１のポリマーフィルムの少なくとも１つの膜面方向において測定した値である、
    　請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  12. 　請求項１に記載の製造方法で製造された、アニオン交換膜。
  13. 　相対湿度が６０％である２５℃の大気中の面積Ｓ１に対する２５℃の純水に３時間浸漬した後の含水状態の面積Ｓ２の比率が１１５％以下であり、
    　８０℃の１規定の水酸化カリウム水溶液に１８０時間浸漬させる水酸化カリウム処理を実施し、６０℃で３時間乾燥させた後のグラフト鎖重量の、前記水酸化カリウム処理を実施する前のグラフト鎖重量に対する比率が７５％以上である、
    　請求項１２に記載のアニオン交換膜。
  14. 　請求項１２のアニオン交換膜を含む膜－電極接合体、を備える燃料電池。
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