CN111463461A - 一种改性质子交换电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种改性质子交换电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池隔膜领域,提供一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,解决现有技术的燃料电池能量效率低的缺陷,包括以下处理步骤:(1)以聚全氟乙烯膜为基膜,对基膜进行电子辐照;(2)将经过电子辐照处理的基膜浸泡在改性的聚醚醚酮中2~3h;(3)制备磺化剂:将双酚A型聚砜与1,4‑二氯甲氧基丁烷混合,反应生成氯甲基化聚砜,再加入2‑萘酚‑6,8‑二磺酸钾,制得磺化剂;(4)将步骤(2)的基膜取出,将步骤(3)的磺化剂浇注到基膜上,再用去离子水清洗基膜,将基膜取出浸泡在硫酸溶液中,与H+充分置换后取出并用去离子洗去硫酸,最后烘干处理,得到改性质子交换电池隔膜。

Description

一种改性质子交换电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域,尤其涉及一种改性质子交换电池隔膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,英文简称PEMFC)是一种燃料电池,在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成,阳极为氢燃料发生氧化的场所,阴极为氧化剂还原的场所,两极都含有加速电极电化学反应的催化剂,质子交换膜作为电解质,工作时相当于一直流电源,其阳极即电源负极,阴极为电源正极。
质子交换膜燃料电池的结构是由几十至上百片膜电极、双极板交替串联组成,电池的两端采用绝缘端板密封并夹紧固定,电池工作过程中,气体经共用管道分配到各节膜电极上发生反应,各节电池生成水再经共用管道流出。为了保证有效的气体传输,电池生成水往往需要采用脉冲的方式排放,而在脉冲的过程中,电池气腔的压力会产生波动,膜电极的干湿环境也会发生剧烈变化,进而会给膜电极带来冲击;此外,在电堆组装过程中,膜电极的四周受到的组装力的影响,承受的压力较大,而中间部分则较小,应力的变化也会导致膜电极四周位置比较薄弱,在电池运行环境的波动过程中,会加速膜电极的机械衰减,甚至发生质子的破裂、穿孔的致命损伤。
专利申请号为201510928102.9的专利提出了一种以1-3层薄层增强型质子交换膜为底膜,制备多层的功能性的增强型质子交换膜的方法,通过在膜表面喷涂含有功能性纳米颗粒的Nafion离子树脂溶液,然后高温热压将多层底膜粘合在一起形成多层的增强型质子交换膜,虽然Nafion膜具有优越的稳定性和质子导电性,但其价格昂贵,渗透性较差,在甲醇燃料电池中由于甲醇渗透,部分作为燃料的甲醇在阳极未经氧化而直接穿透Nafion膜到达阴极,致使甲醇燃料电池的能量效率大为降低。
发明内容
因此,针对以上内容,本发明提供一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,解决现有技术的燃料电池能量效率低的缺陷。
为达到上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,包括以下处理步骤:
(1)以聚全氟乙烯膜为基膜,对基膜进行电子辐照,电子辐照的剂量为30~500kGy;
(2)将经过电子辐照处理的基膜浸泡在改性的聚醚醚酮中2~3h,所述改性的聚醚醚酮的处理方法为:将聚醚醚酮与浓硫酸混合反应2~3h,加入N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土,在50~58℃搅拌4~5h,即得到改性的聚醚醚酮;
(3)制备磺化剂:将双酚A型聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷混合,反应生成氯甲基化聚砜,再加入2-萘酚-6,8-二磺酸钾,制得磺化剂;
(4)将步骤(2)的基膜取出,将步骤(3)的磺化剂浇注到基膜上,再用去离子水清洗基膜,将基膜取出浸泡在硫酸溶液中,与H+充分置换后取出并用去离子洗去硫酸,最后烘干处理,得到改性质子交换电池隔膜。
进一步的改进是:步骤(4)的烘干温度为:50~70℃。
进一步的改进是:步骤(2)中,N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土的用量以质量比计=4~6:1。
进一步的改进是:步骤(3)中聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷的用量以质量比计=1:5~10。
进一步的改进是:步骤(3)中氯甲基化聚砜与2-萘酚-6,8-二磺酸钾的用量以质量比计=1:3~6。
进一步的改进是:硫酸溶液的浓度为1~2mol/L。
通过采用前述技术方案,本发明的有益效果是:本发明的质子交换膜,是以聚全氟乙烯膜为基膜,先对基膜进行电子辐照,使基膜主链的基团被打断,生成的聚氟化乙烯自由基能够与后续步骤的改性聚醚醚酮进行反应,提高质子交换膜的保水性能,增强质子交换膜的传导能力;电子辐照的剂量为30~
500kGy,辐照的剂量保证了基膜主链可以被有效打断。聚醚醚酮具有多芳香结构,能够与聚氟化乙烯交联,使得隔膜具有较强的机械性能和热稳定性。
本发明的隔膜具有较佳的阻醇效果,基膜中磺酸基团酸性较弱,羰基和醚键的存在使骨架的疏水性降低,从而出现较小的亲水区和疏水区的分离,较窄的质子通道和高支化结构,从而阻止甲醇分子的渗透。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式,借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题,并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明,实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段,所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者,均在首次出现时标明。
实施例一
一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,包括以下处理步骤:
(1)以聚全氟乙烯膜为基膜,对基膜进行电子辐照,电子辐照的剂量为30kGy;
(2)将经过电子辐照处理的基膜浸泡在改性的聚醚醚酮中2h,所述改性的聚醚醚酮的处理方法为:将聚醚醚酮与浓硫酸混合反应2h,加入N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土,N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土的用量以质量比计=4:1,在50℃搅拌4h,即得到改性的聚醚醚酮;
(3)制备磺化剂:将双酚A型聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷混合,聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷的用量以质量比计=1:5,反应生成氯甲基化聚砜,再加入2-萘酚-6,8-二磺酸钾,氯甲基化聚砜与2-萘酚-6,8-二磺酸钾的用量以质量比计=1:3~6,制得磺化剂;
(4)将步骤(2)的基膜取出,将步骤(3)的磺化剂浇注到基膜上,再用去离子水清洗基膜,将基膜取出浸泡在浓度为1mol/L硫酸溶液中,与H+充分置换后取出并用去离子洗去硫酸,最后烘干处理,烘干温度为:50℃,得到改性质子交换电池隔膜。
实施例二
一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,包括以下处理步骤:
(1)以聚全氟乙烯膜为基膜,对基膜进行电子辐照,电子辐照的剂量为300kGy;
(2)将经过电子辐照处理的基膜浸泡在改性的聚醚醚酮中2.5h,所述改性的聚醚醚酮的处理方法为:将聚醚醚酮与浓硫酸混合反应2.5h,加入N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土,N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土的用量以质量比计=5:1,在54℃搅拌4.5h,即得到改性的聚醚醚酮;
(3)制备磺化剂:将双酚A型聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷混合,聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷的用量以质量比计=1:7,反应生成氯甲基化聚砜,再加入2-萘酚-6,8-二磺酸钾,氯甲基化聚砜与2-萘酚-6,8-二磺酸钾的用量以质量比计=1:5,制得磺化剂;
(4)将步骤(2)的基膜取出,将步骤(3)的磺化剂浇注到基膜上,再用去离子水清洗基膜,将基膜取出浸泡在浓度为1.5mol/L硫酸溶液中,与H+充分置换后取出并用去离子洗去硫酸,最后烘干处理,烘干温度为60℃,得到改性质子交换电池隔膜。
实施例三
一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,包括以下处理步骤:
(1)以聚全氟乙烯膜为基膜,对基膜进行电子辐照,电子辐照的剂量为500kGy;
(2)将经过电子辐照处理的基膜浸泡在改性的聚醚醚酮中3h,所述改性的聚醚醚酮的处理方法为:将聚醚醚酮与浓硫酸混合反应3h,加入N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土,N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土的用量以质量比计=6:1,在58℃搅拌5h,即得到改性的聚醚醚酮;
(3)制备磺化剂:将双酚A型聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷混合,聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷的用量以质量比计=1:10,反应生成氯甲基化聚砜,再加入2-萘酚-6,8-二磺酸钾,氯甲基化聚砜与2-萘酚-6,8-二磺酸钾的用量以质量比计=1:6,制得磺化剂;
(4)将步骤(2)的基膜取出,将步骤(3)的磺化剂浇注到基膜上,再用去离子水清洗基膜,将基膜取出浸泡在浓度为2mol/L硫酸溶液中,与H+充分置换后取出并用去离子洗去硫酸,最后烘干处理,烘干温度为:70℃,得到改性质子交换电池隔膜。
对本发明的实施例一至三在常温下进行性能测试,测试结果如下表:
吸水率% 甲醇渗透系数cm<sup>2</sup>/s 质子传导率S/cm
实施例一 107 8*10<sup>9</sup> 1.3*10<sup>-2</sup>
实施例二 110 9*10<sup>9</sup> 1.4*10<sup>-2</sup>
实施例三 113 9.5*10<sup>9</sup> 1.1*10<sup>-2</sup>
以上所记载,仅为利用本创作技术内容的实施例,任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化,皆属本创作主张的专利范围,而不限于实施例所揭示者。

Claims (6)

1.一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,其特征在于:包括以下处理步骤:
(1)以聚全氟乙烯膜为基膜,对基膜进行电子辐照,电子辐照的剂量为30~500kGy;
(2)将经过电子辐照处理的基膜浸泡在改性的聚醚醚酮中2~3h,所述改性的聚醚醚酮的处理方法为:将聚醚醚酮与浓硫酸混合反应2~3h,加入N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土,在50~58℃搅拌4~5h,即得到改性的聚醚醚酮;
(3)制备磺化剂:将双酚A型聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷混合,反应生成氯甲基化聚砜,再加入2-萘酚-6,8-二磺酸钾,制得磺化剂;
(4)将步骤(2)的基膜取出,将步骤(3)的磺化剂浇注到基膜上,再用去离子水清洗基膜,将基膜取出浸泡在硫酸溶液中,与H+充分置换后取出并用去离子洗去硫酸,最后烘干处理,得到改性质子交换电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)的烘干温度为:50~70℃。
3.根据权利要求1所述的一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,N’N-二甲基乙酰胺、有机蒙脱土的用量以质量比计=4~6:1。
4.根据权利要求1所述的一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中聚砜与1,4-二氯甲氧基丁烷的用量以质量比计=1:5~10。
5.根据权利要求4所述的一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中氯甲基化聚砜与2-萘酚-6,8-二磺酸钾的用量以质量比计=1:3~6。
6.根据权利要求1所述的一种改性质子交换电池隔膜的制备方法,其特征在于:硫酸溶液的浓度为1~2mol/L。
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