CN112467182B - 高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法。所述的高耐受性增强型全氟质子膜，由全氟磺酸树脂、多孔聚合物增强材料和添加剂组成，其中添加剂的含量为0.01‑5wt％，全氟质子膜的总厚度为5‑50μm，多孔聚合物增强材料的厚度为2‑30μm，在全氟质子膜中的体积占比为20‑60％，孔隙率为70％‑95％。本发明的高耐受性增强型全氟质子膜，不仅具有较高的强度和尺寸稳定性，还具有较长的使用寿命；本发明还提供其制备方法。

Description

高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能，被认为是21世纪首选的洁净，高效的发电技术。质子交换膜是PEMFC的关键材料。
现在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低的温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻聚合物的不稳定端基从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻SO3-基团从而使得聚合物链断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。最后，当全氟磺酸膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。因此如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。
为了改善膜的性能和/或耐久性，人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜增加了聚四氟乙烯微孔膜作为增强层，提高了膜的强度和尺寸稳定性，具有十分优异的氧化稳定性，能够在燃料电池膜发生降解起到局部减缓的作用，但不能从根本上解决问题。
日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，导致膜的质子交换能力下降。
CN200710013624和US7259208公开了含有三嗪环交联结构的全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但对改善膜的性能有限。最终膜的性能不能达到使用的要求。
因此在解决了膜的强度和尺寸稳定性的基础上，还需要解决膜的耐久性问题。而解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括1)在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作(如US200701564)；2)在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚和位阻胺类的自由基清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
上述技术方案能够部分的解决膜的自由基耐受性的问题，但是无法从根本上解决问题。它们所存在主要困难主要包括：1)所添加的保水性物质含水量有限，不能从根本上提高反应环境的湿度和解决膜的脱水问题，并且添加的这类物质还会使膜的强度和电导率下降：2)添加的金属或合金捕获剂要求要十分精确的控制含量和在膜中的分布，因为这些金属性物质除了具有捕获羟基自由基的作用外还会催化过氧化氢的降解，如果量过大就会提高膜中羟基自由基的浓度，进一步促进膜的降解。但是由于金属物质具有较高的密度和和亲水的表面，在制膜过程中因沉降和与主要是憎水链组成的全氟离子交换膜发生分相聚集是自发的作用。这种现象引起不可避免导致金属元素局部浓度提高导致加速过氧化氢降解和膜的劣化。3)所添加的一些酚、位阻胺等物质多是用来在自由基聚合中的阻聚剂，也就是说它们对碳自由基具有非常好的反应活性，但对于含氧的羟基自由基活性将大大下降。再者，它们在清除自由基时本身也不断的降解最终而消失，并且易溶于水，会随着工作时产生的水从膜内溶出，无法起到保护作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐受性增强型全氟质子膜，不仅具有较高的强度和尺寸稳定性，还具有较长的使用寿命；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的高耐受性增强型全氟质子膜，膜的总厚度为5-50μm，由全氟磺酸树脂、多孔聚合物增强材料和添加剂组成，其中添加剂的含量为全氟磺酸树脂质量的0.01-5wt％，多孔聚合物增强材料在全氟质子膜中的体积占比为20-60％；
所述添加剂的化学结构选自下列结构中的一种或者多种：
(I)
Figure BDA0002807724540000021
(II)
Figure BDA0002807724540000022
(III)
Figure BDA0002807724540000023
(IV)
Figure BDA0002807724540000024
(V)
Figure BDA0002807724540000025
(VI)
Figure BDA0002807724540000026
(VII)
Figure BDA0002807724540000027
(VIII)
Figure BDA0002807724540000031
其中R1，R2，R3，R4为H、OH、CH3(CH2)nO、CH3(CH2)n、NH2、CH2OH、C6H5、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH中的一种，n为0-10的整数。
优选的，添加剂的含量为全氟磺酸树脂质量的0.1-2wt％。
全氟磺酸树脂选自长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或多种。
全氟磺酸树脂的数均分子量为15-70万，交换容量为0.85-1.6mmol/g。
优选的，全氟磺酸树脂的数均分子量为20-60万，交换容量为0.9-1.4mmol/g。
多孔聚合物增强材料为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)，聚乙烯，聚丙烯，聚(乙烯-Co-丙烯)，聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并咪唑中的一种或多种。
多孔聚合物增强材料的厚度为2-30μm，孔隙率为70-95％。
优选的，多孔聚合物增强材料的厚度为3-25μm，孔隙率为80-90％。
本发明所公开的添加剂基于预期的高过氧化氢分解反应速率，对燃料电池性能的低影响和低水洗性而选择。其本身就是良好的自由基清除剂或过氧化氢分解剂，能更快的捕捉并清除羟基自由，阻止自由基对活性位点的进攻，从而提高膜的耐受性。高耐受性质子膜中所用的添加剂量取决于若干因素，优选使用最小量的添加剂以获得这些结果。
本发明所述的高耐受性增强型全氟质子膜的制备方法，步骤如下：
(1)将全氟磺酸树脂、添加剂加入到溶剂中，通过超声、机械搅拌等方式形成分散液；
(2)将步骤(1)的分散液采用流延、浇注、丝网印刷工艺、刮涂、喷涂或浸渍方式在多孔聚合物增强材料上成膜，加热使溶剂挥发，即得高耐受性增强型全氟质子膜。
步骤(1)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、丙酮、丁酮，二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述分散液中全氟磺酸树脂的含量为5-40wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用的添加剂对含氧自由基特别是羟基自由基具有较强清除能力，特别适合用到燃料电池环境中清除所产生的羟基自由基；而且减轻了燃料电池由于催化剂溶解、离聚物电解质降解相关的污染所引起的电压衰减；同时该添加剂基于对燃料电池性能具有较低影响和低水洗性，从而使膜的耐受性得到几何级数的增加。
具体实施方式
下面结合附表和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
实施例1
选用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为45万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解在DMSO里形成20wt％的树脂分散液，向该分散液中加入占全氟磺酸树脂质量0.5wt％的式(Ⅰ)，其式(Ⅰ)中R1、R2为OCH3，R3、R4为H；搅拌分散均匀后，将孔隙率为95％，厚度为4μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发，得到15μm的增强型全氟质子膜。
实施例2
选用交换容量为1.1mmol/g、数均分子量为35万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解在丙醇-水体系里形成22wt％的树脂分散液，向该分散液中加入占全氟磺酸树脂质量1wt％的式(Ⅳ)，其式(Ⅳ)中R1为H，R2为OH；分散均匀后将孔隙率为90％，厚度为6μm的聚偏氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚偏氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到20μm的增强型全氟质子膜。
实施例3
选用交换容量为1.01mmol/g、数均分子量为30万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解在DMF里形成25wt％的分散液，向该分散液中加入占全氟磺酸树脂质量2wt％的式(Ⅶ)，其式(Ⅶ)中R1为NH2，R2、R3、R4为H；分散均匀后将孔隙率为87％，厚度为12μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到30μm的增强型全氟质子膜。
实施例4
选用交换容量为1.35mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解在DMSO里形成27wt％的分散液，向该分散液中加入占全氟磺酸树脂质量3.5wt％的式(Ⅲ)物质，其式(Ⅲ)中R1、R2为COOH；搅拌分散均匀后将孔隙率为85％，厚度为15μm的聚偏氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚偏氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到35μm的增强型全氟质子膜。
实施例5
选用交换容量为0.9mmol/g、数均分子量为50万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解在DMF里形成35wt％的分散液，向该分散液中加入占全氟磺酸树脂质量4.5wt％的式(Ⅱ)，其式(Ⅱ)中R1、R2为C4H9，R3、R4为H；搅拌分散均匀后将孔隙率为82％，厚度为30μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，，加热后使溶剂挥发得到50μm的增强型全氟质子膜。
实施例6
选用交换容量为1.4mmol/g、数均分子量为55万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解在乙醇-水体系里形成30wt％的分散液，向该分散液中加入占全氟磺酸树脂质量2.5wt％的式(Ⅱ)，其式(Ⅱ)中R1、R2为OH，R3、R4为H；搅拌分散均匀后将孔隙率为80％，厚度为20μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到40μm的增强型全氟质子膜。
实施例7
选用交换容量为1.3mmol/g、数均分子量为25万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解在DMSO里形成17wt％的分散液，向该分散液中加入占全氟磺酸树脂质量0.1wt％的式(Ⅰ)，其式(Ⅰ)中R1、R4为C6H5，R3、R2为H；搅拌分散均匀后将孔隙率为78％，厚度为3μm的聚偏氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚偏氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到8μm的增强型全氟质子膜。
对比例1
选用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解在DMF里形成22wt％的树脂分散液，不加入任何添加剂，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到25μm的全氟质子膜。
将实施例1-7和对比例1制备的全氟质子膜进行性能测试，测试方法如下。
(1)电导率。
采用电化学阻抗测试仪，在85℃，50％RH下测得。
(2)耐久性试验。
将全氟质子膜试样粘合于阴极和阳极电极之间制备MEA，阴极和阳极均具有0.4mg/cm2的Pt负载量。使用MEA样品组装具有41cm2有效面积的燃料电池，使用电池堆同时测试5个不同的燃料电池。在开路电压(OCV)下，在30％相对湿度(RH)和90℃下，对MEA试样的耐久性或化学稳定性进行评价，所提供的氢气和空气气体流速分别为3.43slpm和8.37slpm。监测电池堆中各电池的OCV随时间的变化。当电池堆中5个电池的任何一个的OCV达到0.8V时或H2 Crossover大于10mA/cm2，结束测试停止测试。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1的全氟质子膜的性能测试结果
Figure BDA0002807724540000051
Figure BDA0002807724540000061
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-7加入添加剂的全氟质子膜降低了膜的降解速率，有效提高了膜的耐久性。

Claims (10)

1.一种高耐受性增强型全氟质子膜，其特征在于：膜的总厚度为5-50μm，由全氟磺酸树脂、多孔聚合物增强材料和添加剂组成，其中添加剂的含量为全氟磺酸树脂质量的0.01-5wt％，多孔聚合物增强材料在全氟质子膜中的体积占比为20-60％；
所述添加剂的化学结构选自下列结构中的一种或者多种：
(I)
Figure FDA0003384390500000011
(Ⅱ)
Figure FDA0003384390500000012
(Ⅳ)
Figure FDA0003384390500000013
(Ⅷ)
Figure FDA0003384390500000014
其中R1，R2，R3，R4为H、OH、CH3(CH2)nO、CH3(CH2)n、NH2、CH2OH、C6H5、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH中的一种，n为0-10的整数。
2.根据权利要求1所述的高耐受性增强型全氟质子膜，其特征在于：多孔聚合物增强材料的厚度为2-30μm，孔隙率为70-95％。
3.根据权利要求1所述的高耐受性增强型全氟质子膜，其特征在于：多孔聚合物增强材料的厚度为3-25μm，孔隙率为80-90％。
4.根据权利要求1所述的高耐受性增强型全氟质子膜，其特征在于：添加剂的含量为全氟磺酸树脂质量0.1-2wt％。
5.根据权利要求1所述的高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法，其特征在于：全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高耐受性增强型全氟质子膜，其特征在于：全氟磺酸树脂的数均分子量为15-70万，交换容量为0.85-1.6mmol/g。
7.根据权利要求1所述的高耐受性增强型全氟质子膜，其特征在于：全氟磺酸树脂的数均分子量为20-60万，交换容量为0.9-1.4mmol/g。
8.根据权利要求1所述的高耐受性增强型全氟质子膜，其特征在于：多孔聚合物增强材料为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)，聚乙烯，聚丙烯，聚(乙烯-Co-丙烯)，聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并咪唑中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的高耐受性增强型全氟质子膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将全氟磺酸树脂、添加剂加入到溶剂中，形成分散液；
(2)将步骤(1)的分散液采用流延、浇注、丝网印刷工艺、刮涂、喷涂或浸渍的方式在多孔聚合物增强材料上成膜，加热使溶剂挥发，即得高耐受性增强型全氟质子膜。
10.根据权利要求9所述的高耐受性增强型全氟质子膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、丙酮、丁酮，二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述分散液中全氟磺酸树脂的含量为5-40wt％。
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