CN102522576A - 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法，所述的燃料电池膜为全氟离子树脂形成，并且在膜中添加了含氧自由基降解剂。本发明燃料电池膜，还含有聚四氟乙烯微孔膜增强材料。本发明的燃料电池膜具有强的自由自耐受性，为长寿命燃料电池提供了一种高性能的膜。本发明还公开了该燃料电池膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，具体涉及一种具有高耐受性的燃料电池膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
燃料电池膜在燃料电池中起到将阴阳两极反应气体、承载催化剂的关键作用。在燃料电池工作是总是会有少量的氧气通过膜通过渗透作用从阴极到达阳极，到达阳极的氧气会和附着在铂碳催化剂上氢反应反应生成过氧化氢。在阳极生成的过氧化氢会扩散到膜中，膜中存在的微量的具有Fenton催化效应的金属离子杂质如铁离子、铜离子将催化过氧化氢的降解，生成具有强氧化性羟基自由基。这些具有强氧化性的羟基自由基如果不及时清除将会和成膜物质上的不稳定基团发生反应导致膜的降解和燃料电池的损坏。为了提高燃料电池膜的耐久性，目前使用的燃料电池膜都是全氟离子交换膜。但是由于在全氟离子交换树脂合成过程中，不可避免会引入不稳定-COOH基团。这些羧基基团会和羟基自有发生如下反应：
Rf-CF2COOH+·OH→Rf-CF2·+CO2+H2O (1)
Rf-CF2·+·OH→Rf→CF2OH+Rf-COF+HF (2)
Rf-COF+H2O→Rf-COOH+HF (3)
这种连锁反应最终使燃料电池膜变薄而发生损坏。特备需要指出的是这种连锁破坏作用在燃料电池启动时和反应气体湿度低时最为明显，因为这时在电极上产生的过氧化氢最多。为了提高燃料电池膜的耐久性人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜增加了增强层是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分优异的氧化稳定性，能够在燃料电池膜发生降解起到局部减缓的作用，但毕竟不能从根本上解决问题。
另一种解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括1)在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作(如US200701564)；2)在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚、醌和位阻胺类的自由剂清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
虽然，上述技术能够部分的解决膜的自由基耐受性的问题，但是还是无法从根本上解决问题。它们所存在主要困难主要包括：1)所添加的保水性物质含水量有限，不能从根本上提高反应环境的湿度和解决膜的脱水问题，还用添加的这类物质还会使膜的强度和电导率下降；2)添加的金属或合金捕获剂要求要十分精确的控制含量和在膜中的分布，因为这些金属性物质出了具有捕获羟基自由基的作用外还会催化过氧化氢的降解，也就是说它们具有双重性。如果量过大就会提高膜中羟基自由基的浓度，进一步促进膜的降解。但是由于金属物质具有较高的密度和和亲水的表面，在制膜过程中因沉降和与主要是增水链组成的全氟离子交换膜发生分相聚集是自发的作用。这种现象引起不可避免导致金属元素局部浓度提高导致加速过氧化氢降解和膜的劣化。3)所添加的酚、醌、位阻胺等物质多是用来在自由基聚合中的阻聚剂，也就是说它们对碳自由基具有非常好的反应活性，但对于含氧的羟基自由基活性将大大下降。再者，它们在清除自由基时本身也不断的降解最终而消失，无法起到保护作用。
发明内容
为了克服各种提高膜的自由基耐受性的现有技术所存在的不足和缺陷，本发明提供一种高耐受性的燃料电池膜及其制备的方法，能够显著提高的膜的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种高耐受性的燃料电池膜，是全氟离子交换树脂形成的膜，膜中添加了至少一种降解含氧自由基添加剂，所述的全氟离子交换树脂选自全氟磺酸树脂、全氟磷酸树脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂的一种或几种的混合。所述的降解含氧自由基添加剂是下列之一：
a.下式(VI)所示的衍生物的一种或几种：
其中R1选自OH、OCH3、OC2H5、
或
基团；
R2，R3分别选自H，CH3或C2H5。
b.4，6二羟基喹啉及其衍生物，如式(VII)所示：
其中R4、R5分别选自OH、OCH3、OC2H5、 
或
基团；
c.喹啉硼酸，如式(E)所示：
d.异喹啉硼酸，如式(F)所示：
e.上述式(VI)、式(VII)、式(E)、式(F)所示物质的金属元素络合物；所述的金属元素选自W、Zr、Ir、Y，Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti、La中的一种或几种，所述的金属元素优选Mn、Ce、La或Ru。
根据本发明优选的，所述的全氟磺酸树脂是由下列式(I)、(II)、(III)、(IV)功能单体中的一种或几种与四氟乙烯多元共聚得到的聚合物经水解酸化制得，聚合物的分子量在14万～50万之间。
F2C＝CFOCF2CF2CF2SO2F
(II)；
F2C＝CFOCF2CF2SO2F
(III)
F2C＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F
(IV)
根据本发明优选的，所述的全氟磷酸树脂是由式(V)所示单体与四氟乙烯共聚得到的聚合物经酸化水解制得；聚合物的分子量在14万～50万之间。
根据本发明优选的，所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂是由选自上述式(I)、(II)、(III)、(IV)中的一种或几种单体与式(V)和四氟乙烯进行多元共聚，共聚得到的聚合物在经水解酸化制得；聚合物的分子量在14万～50万之间。
根据本发明优选的，所述的全氟离子交换树脂的交换容量在0.85～1.60mmol/g，优选1.05～1.55mmol/g。
根据本发明优选的，所述的降解含氧自由基添加剂的含量占燃料电池膜重量的0.1％～20％，优选1～8％，重量百分数。
进一步的，本发明燃料电池膜，还含有聚四氟乙烯微孔膜增强材料。特别优选的，聚四氟乙烯微孔膜的空隙率75～95％，优选85～95％；孔径0.10～5微米，优选0.5～2微米。
根据本发明，以上所述“共聚得到的聚合物经水解酸化”，其中共聚、水解酸化均按现有技术，可参见《全氟离子交换膜：制法、性能和应用》化学工业出版社，1993。
本发明的高耐受性燃料电池膜的制备方法，先将全氟离子交换树脂分散在溶剂中，制得分散液，加入降解含氧自由基添加剂，得混合液；然后继续以下步骤：
A.将所述混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的方法在承载体上成膜，加热使溶剂挥发即得。
本发明的高耐受性燃料电池膜的制备方法，先将全氟离子交换树脂分散在溶剂中，制得分散液，加入降解含氧自由基添加剂，得混合液；然后继续以下任一步骤：
B.将所述混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂在聚四氟乙烯微孔增强材料上，加热使溶剂挥发，得到含有聚四氟乙烯微孔增强材料的高耐受性燃料电池膜；或者，
C.将聚四氟乙烯微孔增强材料浸渍在所述分散液中，待聚四氟乙烯微孔增强材料的微孔中浸满树脂后，加热使溶剂挥发，得到含有聚四氟乙烯微孔增强材料的高耐受性燃料电池膜。
根据上述的制备方法，优选的，全氟离子交换树脂分散用的溶剂为1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。
根据上述的制备方法，优选的，所述分散液中全氟离子交换树脂的含量为10～40wt％。
本发明所采用的降解含氧自由基添加剂式(VI)、(VII)、(E)、(F)的物质都是强的含氧自由基特别是羟基自由基的消除剂。特别适合燃料电池环境中产生羟基自由基的清除。同时再辅以具有自由基降解催化功能的金属元素，并且金属元素添加剂本身具有络合作用的基团形成络合物，有效的解决的这些物质在膜中分散和溶解问题。此外，在同一添加剂中具有两种不同催化降解或清除含氧自由基功能的区域，这两个区域又通过大π键共轭联结在一起，起到协同降解含氧自由基的作用，使膜的耐受性得到几何级数的增加。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。但不限于此。实施例中如无特别说明的，所述的百分含量％均为质量百分比。
实施例1：
将式(III)与四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交换容量为1.50mmol/g的全氟磺酸树脂溶解在DMF中形成25wt％的分散液，向该散液中加入相当于树脂重量8％的式(VI)与Ce3+形成的络合物含氧自由基降解添加剂后分散均匀，通过浇注后加热使溶剂挥发后得到30微米厚的高耐受性燃料电池膜。式(VI)中的R1为：
R2＝H；R3＝CH3。
实施例2：
将(I)式和(IV)及四氟乙烯共聚并水解酸化得到的交换容量为1.25mmol/g的全氟磺酸树脂溶解在DMSO中形成30wt％的分散液。在向上述分散液中加入相当于树脂重量15％的式(E)物质(硼酸基团的位阻在喹啉环5位)和Mn2+形成的络合物含氧自由基降解添加剂；分散均匀，将空隙率95％的聚四氟乙烯微孔膜(孔径1微米)浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯微孔膜的微孔被完全浸满后取出加热使溶剂挥发，得到20微米厚的微孔增强型高耐受性燃料电池膜。
实施例3：
将式(VI)和四氟乙烯共聚并酸化水解得到的交换容量为1.10mmol/g的全氟磷酸树脂溶解在丙醇-水(丙醇∶水＝1∶2质量比)中形成15wt％的分散液。向上述分散液中加入相当于树脂重量3％的式(VII)与La3+形成的络合物含氧自由基降解添加剂，式(VII)中，R5是：
R4是：
然后分散均匀，通过浇注后加热使溶剂挥发，得到15微米厚的高耐受性燃料电池膜。
实施例4：
将式(I)、(VI)和四氟乙烯共聚并酸化水解得到的交换容量为1.13mmol/g的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂溶解在丙三醇形成35wt％的分散液。向上述分散液中加入相当于树脂重量20％的式(VI)含氧自由基降解添加剂，式(VI)中，R1为：
R2＝CH3，R3＝OH，然后分散均匀，通过喷涂后加热得到10微米厚的高耐受性燃料电池膜。
实施例5：
将式(II)、(IV)和四氟乙烯共聚并水解酸化得到的交换容量为1.00mmol/g的全氟磺酸树脂溶解在丙三醇形成30wt％的分散液。向上述分散液中加入相当于树脂重量10％的含氧自由基降解添加剂。所述含氧自由基降解添加剂是式(VI)、式(F)与Ru3+离子形成的络合物(硼酸基在6位)及式(VII)按质量比1∶1∶1的组合，其中，
式(VI)中R1为：
R2＝CH3；R3＝OH；
式(VII)中，R4是：
R5是
基团；然后分散均匀，通过丝网印刷的方式在承载体上成膜并加热使溶剂挥发，得到50微米厚的高耐受性燃料电池膜。
对比例1：
采用未加入任何添加剂的已商品化全氟磺酸质子交换膜(NafionNR211膜)。
对比例2：
将式(III)和四氟乙烯共聚并水解酸化得到的交换容量为1.50mmol/g的全氟磺酸树脂溶解在DMF中形成25wt％的分散液。在向上述分散液中加入相当于树脂重量8％的
和Ce3+形成的添加剂，通过浇注后加热得到30微米厚的燃料电池膜。
膜的自由基耐受性实验：
通过Fenton实验进行，具体步骤如下在30％的过氧化氢溶液中加入30ppm的Fe2+离子，取一定量的膜置入其中在80℃下保持24小时测定溶液中F-的含量。其中F-含量的测定可通过离子色谱进行。
导电率的测定通过交流阻抗的方法得到。
表1各种膜表征
| 编号 | F-释放率(μg/g*h) | 电导率(mS/cm) |
| 实施例1 | 0.0024 | 230 |
| 实施例2 | 0.0013 | 207 |
| 实施例3 | 0.0040 | 193 |
| 实施例4 | 0.0032 | 175 |
| 实施例5 | 0.0028 | 212 |
| 对比例1 | 8.6437 | 105 |
| 对比例2 | 0.6452 | 227 |
Claims (10)
1.一种高耐受性的燃料电池膜，是全氟离子交换树脂形成的膜，膜中添加了至少一种降解含氧自由基添加剂，所述的全氟离子交换树脂选自全氟磺酸树脂、全氟磷酸树脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂的一种或几种的混合；
所述的降解含氧自由基添加剂是下列之一：
a.下式(VI)所示的衍生物的一种或几种：
其中R1选自OH、OCH3、OC2H5、
或
基团；
R2，R3分别选自H，CH3或C2H5；
b.4，6二羟基喹啉及其衍生物，如式(VII)所示：
其中R4、R5分别选自OH、OCH3、OC2H5、
或
基团；
c.喹啉硼酸，如式(E)所示：
d.异喹啉硼酸，如式(F)所示：
e.上述式(VI)、式(VII)、式(E)、式(F)所示物质的金属元素络合物；所述的金属元素选自W、Zr、Ir、Y，Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti、La中的一种或几种，所述的金属元素优选Mn、Ce、La或Ru。
2.如权利要求1所述的高耐受性的燃料电池膜，其特征在于所述的全氟磺酸树脂是由下列式(I)、(II)、(III)、(IV)功能单体中的一种或几种与四氟乙烯多元共聚得到的聚合物经水解酸化制得，聚合物的分子量在14万～50万之间；
F2C＝CFOCF2CF2CF2SO2F
(II)；
F2C＝CFOCF2CF2SO2F
(III)
F2C＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F
(IV)。
3.如权利要求1所述的高耐受性的燃料电池膜，其特征在于所述的全氟磷酸树脂是由式(V)所示单体与四氟乙烯共聚得到的聚合物经酸化水解制得；
4.如权利要求1所述的高耐受性的燃料电池膜，其特征在于所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂是由选自上述式(I)、(II)、(III)、(IV)中的一种或几种单体与式(V)和四氟乙烯进行多元共聚，共聚得到的聚合物经水解酸化制得。
5.如权利要求1所述的高耐受性的燃料电池膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂的交换容量在0.85～1.60mmol/g，优选1.05～1.55mmol/g。
6.如权利要求1所述的高耐受性的燃料电池膜，其特征在于所述的降解含氧自由基添加剂的含量占燃料电池膜重量的0.1％～20％，优选1～8％，重量百分数。
7.如权利要求1所述的高耐受性的燃料电池膜，其特征在于燃料电池膜中还含有聚四氟乙烯微孔膜增强材料；优选的，聚四氟乙烯微孔膜的空隙率75～95％，进一步优选85～95％，孔径0.10～5微米，优选0.5～2微米。
8.权利要求1所述的高耐受性燃料电池膜的制备方法，先将全氟离子交换树脂分散在溶剂中，制得分散液，加入降解含氧自由基添加剂，得混合液；然后：
A.将所述混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的方法在承载体上成膜，加热使溶剂挥发即得。
9.权利要求7所述的高耐受性燃料电池膜的制备方法，先将全氟离子交换树脂分散在溶剂中，制得分散液，加入降解含氧自由基添加剂，得混合液；然后继续以下任一步骤：
B.将所述混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂在聚四氟乙烯微孔增强材料上，加热使溶剂挥发，得到含有聚四氟乙烯微孔增强材料的高耐受性燃料电池膜；或者，
C.将聚四氟乙烯微孔增强材料浸渍在所述分散液中，待聚四氟乙烯微孔增强材料的微孔中浸满树脂后，加热使溶剂挥发，得到含有聚四氟乙烯微孔增强材料的高耐受性燃料电池膜。
10.如权利要求8或9所述的高耐受性燃料电池膜的制备方法，其特征在于全氟离子交换树脂分散用的溶剂为1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；优选的，所述分散液中全氟离子交换树脂的含量为10～40wt％。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180404 Address after: 256401 Zibo Huantai County, Shandong Province, Tangshan town Dongyue Fluorosilicic Industrial Park Patentee after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co., Ltd. Address before: 256401 Tangshan, Shandong, Huantai Town, Zibo Patentee before: Shandong Dongyue Polymer Material Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 256401 Dongyue fluorosilicone Material Industrial Park, Tangshan Town, Huantai, Zibo, Shandong Patentee after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co., Ltd Address before: 256401 Dongyue fluorosilicone Material Industrial Park, Tangshan Town, Huantai, Zibo, Shandong Patentee before: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |