CN111952650A - 一种质子交换膜及其制备方法以及燃料电池 - Google Patents

一种质子交换膜及其制备方法以及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。所述质子交换膜包括离子聚合物和希夫碱胺，所述希夫碱胺不带有羟基，所述质子交换膜中，希夫碱胺的质量分数在0.2％以上。所述制备方法包括：1)将配方量的离子聚合物和希夫碱胺作为溶质，与溶剂混合后得到成膜溶剂A；2)将成膜溶剂A铺于基底上，干燥后得到初膜B；3)对初膜B进行退火处理，得到所述质子交换膜。本发明提供的质子交换膜通过使用不含羟基的希夫碱胺，获得了优异的热稳定性和自由基淬灭能力，本发明提供的质子交换膜具有优异的耐久性。

Description

一种质子交换膜及其制备方法以及燃料电池
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有转换效率高、比能量高、功率范围广等优点，可以为需要电力的装置提供清洁、高效并且可靠的电能，主要应用于便携式、固定式发电及汽车等领域，是应用范围最广的能源解决方案。质子交换膜的老化可以导致阴阳极反应气体渗透的急剧上升，从而形成严重的混合极化并最终造成电池的彻底损坏。
为了防止由于电化学反应过程中自由基引起的化学衰减，加入自由基淬灭剂是有效的解决办法，可以在线分解与消除反应过程中自由基，提高膜的寿命。
CN109671965A公开了一种高耐久性燃料电池膜电极及其制备方法，在催化层与聚合物电解质之间添加一层内置层，该内置层包括用于传导离子的离子聚合物，以及用于清除自由基的金属氧化物。
CN108878993A公开了一种减缓质子交换膜电化学降解方法，包括(1)将含有磺酸基的离子交换树脂溶解在溶剂中，配制树脂溶液；(2)将自由基淬灭剂的纳米颗粒加入的树脂溶液中，超声分散均匀；(3)将加入自由基淬灭剂的树脂溶液浇铸到水平玻璃板上，干燥挥发溶剂成膜；得有机/无机复合型质子交换膜；或者层层复合，A、在质子交换膜的两侧表面分别制备一层自由基淬灭剂的纳米粒子层；B、再在A中的纳米粒子层上在喷涂一层磺酸基的离子交换树脂层，层层复合制备质子交换膜。
CN106558719A公开了一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法，所述的交联膜以聚苯并咪唑为聚合物骨架，通过聚合反应，利用聚乙烯基苄基氯为交联剂，在膜内形成交联的网状结构，并在膜的两侧通过喷涂法制备具有较强自由基淬灭能力的抗氧化层，制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。
但是上述现有技术中所用到的自由基淬灭剂的可逆氧化还原能力较弱，从而导致质子交换膜的性能衰减较快。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。本发明提供的质子交换膜具有优异的耐久性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括离子聚合物和希夫碱胺，所述希夫碱胺不带有羟基，所述质子交换膜中，希夫碱胺的质量分数在0.2％以上。
本发明中，采用不带有羟基的希夫碱胺，相比于带有酚羟基的希夫碱酚胺，具有更加优良的抗氧化性能和消除自由基的性能，可以将质子交换膜的耐久性进一步提高，进而提升使用本发明的燃料电池的耐久性。
不带羟基的希夫碱胺相比于带有酚羟基的希夫碱酚胺具有更加优良的消除自由基的性能，其原理为带有酚羟基的希夫碱酚胺存在分子内氢键，其O-H或者N-H键的键解离能更大，相比不带羟基的希夫碱胺更不易解离，从而消除自由基。
本发明提供的质子交换膜中，离子聚合物的作用为传递质子。
本发明中，希夫碱胺的质量分数在0.2％以上，例如0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，其目的在于保证希夫碱胺能够充分起到提高质子交换膜稳定性的作用。
本发明中，所述希夫碱胺是指含有碳氮双键的二苯胺类化合物。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述希夫碱胺包括
Figure BDA0002632035290000031
Figure BDA0002632035290000032
Figure BDA0002632035290000033
中的任意一种或至少两种的组合。
上述希夫碱胺能够使得本发明提供的质子交换膜取得更加优良的热稳定性和自由基淬灭能力。上述希夫碱胺的制备过程可以参见文献Industrial&EngineeringChemistry Research，2020,59,1031。
优选地，离子聚合物包括全氟磺酸类离子聚合物、聚芳醚类离子聚合物或聚烯烃类离子聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述质子交换膜中，离子聚合物质量百分比为90-99.8％，例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或99.8％等，希夫碱胺质量百分比为0.2-10％，例如0.2％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述质子交换膜的厚度为5-50μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述质子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的离子聚合物和希夫碱胺作为溶质，与溶剂混合后得到成膜溶剂A；
(2)将步骤(1)所述成膜溶剂A铺于基底上，干燥后得到初膜B；
(3)将步骤(2)所述初膜B进行退火处理，得到所述质子交换膜。
本发明提供的制备方法整个制备过程工艺简单，安全环保，成本低廉，可推广应用。而本发明的质子交换膜原料中，希夫碱型胺类物质与有机离子聚合物容易混合分散，这更有助于通过本发明提供的简便的制备方法得到的高质量的产品。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、水、甲醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述溶液A中，溶质的质量分数为5-50wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述基底包括玻璃板和/或塑料膜。
优选地，步骤(2)所述铺于基底上的方法为刮涂法。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤(2)所述干燥将溶剂完全蒸发。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述初膜B的厚度为5-200μm，例如5μm、10μm、50μm、100μm、150μm或200μm等。
本发明中，如果初膜B的厚度过薄，会导致膜的机械强度不够；如果初膜B的厚度过厚，会导致质子传导性降低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述退火处理的温度为130-160℃，例如130℃、140℃、150℃或160℃等。
优选地，步骤(3)所述退火处理的时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(3)所述退火处理在抽真空条件下进行。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的离子聚合物和希夫碱胺作为溶质，与溶剂混合后得到成膜溶剂A；
所述溶液A中，溶质的质量分数为5-50wt％；
(2)将步骤(1)所述成膜溶剂A用刮涂法铺于基底上，以40-100℃的温度干燥除去溶剂后得到初膜B；
所述初膜B的厚度为5-200μm；
(3)将步骤(2)所述初膜B置于真空干燥烘箱中在抽真空条件下以130-160℃的温度退火处理10-30min，得到所述质子交换膜。
第三方面，本发明提供一种染料电池，所述燃料电池包含如第一方面所述质子交换膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的质子交换膜通过使用不含羟基的希夫碱胺，获得了优异的热稳定性和自由基淬灭能力，本发明提供的质子交换膜具有优异的耐久性。本发明提供的质子交换膜制备的燃料电池膜电极其电压降可低至68mV。
(2)本发明提供的制备方法整个制备过程工艺简单，安全环保，成本低廉，可推广应用。而本发明的质子交换膜原料中，希夫碱型胺类物质与有机离子聚合物容易混合分散，这更有助于通过本发明提供的简便的制备方法得到的高质量的产品。
附图说明
图1为本发明实施例1-4和对比例1提供的质子交换膜的耐久性测试结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备质子交换膜：
(1)将离子聚合物(全氟磺酸类离子聚合物nafion)、希夫碱胺
Figure BDA0002632035290000061
按离子聚合物质量百分比为95％，希夫碱胺质量百分比为5％的比例加入溶剂乙二醇中进行混合分散形成膜溶液A，溶剂质量占溶液质量的25wt％；
(2)将上述膜溶液A采用刮涂法均匀平铺于基底(玻璃板)上，在75℃下温度下进行干燥使溶剂挥发得到初膜B；
(3)将上述初膜B置于真空干燥烘箱中在150℃进行抽真空退火处理20min，得到复合质子交换膜。本实施例制备的质子交换膜由全氟磺酸类离子聚合物nafion和希夫碱胺
Figure BDA0002632035290000071
组成，所述质子交换膜中，离子聚合物质量百分比为95％，希夫碱胺质量百分比为5％，所述质子交换膜的厚度为100μm。
本实施例提供的质子交换膜的测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜与实施例1提供的质子交换膜的区别在于，本实施例的质子交换膜中，希夫碱胺为
Figure BDA0002632035290000072
本实施例提供的质子交换膜的制备方法除改变希夫碱胺种类外其他操作和原料均与实施例1相同。
本实施例提供的质子交换膜的测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜与实施例1提供的质子交换膜的区别在于，本实施例的质子交换膜中，希夫碱胺为
Figure BDA0002632035290000073
本实施例提供的质子交换膜的制备方法除改变希夫碱胺种类外其他操作和原料均与实施例1相同。
本实施例提供的质子交换膜的测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜与实施例1提供的质子交换膜的区别在于，本实施例的质子交换膜中，希夫碱胺为
Figure BDA0002632035290000081
本实施例提供的质子交换膜的制备方法除改变希夫碱胺种类外其他操作和原料均与实施例1相同。
本实施例提供的质子交换膜的测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜与实施例1提供的质子交换膜的区别在于，本实施例的质子交换膜中，不含有希夫碱胺。
本对比例提供的质子交换膜的制备方法参考实施例1，但是不加入希夫碱胺。
本对比例提供的质子交换膜的测试结果见表1。
测试方法
耐久性测试：取各实施例和对比例中所得质子交换膜制备燃料电池膜电极，根据美国能源部的加速测试执行标准测试膜电极开路电压，其阳极通入氢气，阴极通入空气，阴阳极出口压力均为150KPa(绝对压力)，电池温度80℃，阴阳极相对湿度均为30％，气体流量10倍过量与0.2A/cm2的标准气流量，测试时间为100小时。
测试结果见下表：
表1
初始电压/mV 结束电压/mV 电压降/mV
实施例1 950 882 68
实施例2 951 857 94
实施例3 953 870 83
实施例4 953 847 106
对比例1 955 818 137
图1为实施例1-4和对比例1提供的质子交换膜的耐久性测试结果绘制成的曲线图。由该图可以看出全氟磺酸质子交换膜中加入席夫碱胺自由基清除剂后，耐久性明显改善。
综合上述实施例可知，实施例提供的质子交换膜通过使用不含羟基的希夫碱胺，获得了优异的热稳定性和自由基淬灭能力，本发明提供的质子交换膜具有优异的耐久性。
对比例1的质子交换膜没有使用希夫碱胺，在高电位下质子交换膜中产生自由基使质子交换膜性能下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括离子聚合物和希夫碱胺，所述希夫碱胺不带有羟基，所述质子交换膜中，希夫碱胺的质量分数在0.2％以上。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述希夫碱胺包括
Figure FDA0002632035280000011
Figure FDA0002632035280000012
中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，离子聚合物包括全氟磺酸类离子聚合物、聚芳醚类离子聚合物或聚烯烃类离子聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中，离子聚合物质量百分比为90-99.8％，希夫碱胺质量百分比为0.2-10％；
优选地，所述质子交换膜的厚度为5-50μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的离子聚合物和希夫碱胺作为溶质，与溶剂混合后得到成膜溶剂A；
(2)将步骤(1)所述成膜溶剂A铺于基底上，干燥后得到初膜B；
(3)对步骤(2)所述初膜B进行退火处理，得到所述质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、水、甲醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述溶液A中，溶质的质量分数为5-50wt％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基底包括玻璃板和/或塑料膜；
优选地，步骤(2)所述铺于基底上的方法为刮涂法；
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为40-100℃；
优选地，步骤(2)所述干燥将溶剂完全蒸发。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述初膜B的厚度为5-200μm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述退火处理的温度为130-160℃；
优选地，步骤(3)所述退火处理的时间为10-30min；
优选地，步骤(3)所述退火处理在抽真空条件下进行。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的离子聚合物和希夫碱胺作为溶质，与溶剂混合后得到成膜溶剂A；
所述溶液A中，溶质的质量分数为5-50wt％；
(2)将步骤(1)所述成膜溶剂A用刮涂法铺于基底上，以40-100℃的温度干燥除去溶剂后得到初膜B；
所述初膜B的厚度为5-200μm；
(3)将步骤(2)所述初膜B置于真空干燥烘箱中在抽真空条件下以130-160℃的温度退火处理10-30min，得到所述质子交换膜。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求1-3任一项所述的质子交换膜。
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