CN103172792B

CN103172792B - 一种碱性离子聚合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN103172792B
Application number: CN201110436463.9A
Authority: CN
Inventors: 孙公权; 柳鹤; 王素力; 姜鲁华
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN103172792A

Abstract

本发明涉及一种碱性离子聚合物，包括基底材料和季铵化官能团；其中，季铵化官能团通过氯甲基苯乙烯接枝到基底上，且季铵化官能团为通过碱化反应而得到的具有OH^-离子传导能力的官能团。与现有技术相比，本发明将制备的碱性离子聚合物添加到催化层中有助于催化层中OH^-离子的传导，从而避免了液体碱的引入，并从根本上解决了碱性燃料电池面临的最严峻的碳酸盐的问题；有助于催化剂颗粒的分散，从而提高催化层中的三相界面和催化剂的利用率，降低电池成本。

Description

一种碱性离子聚合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及碱性离子聚合物，具体的说是一种可以添加到碱性燃料电池电极催化层中的用作OH^-离子传导的碱性离子聚合物。

背景技术

目前APEMFC在工作过程中，通常需要在燃料中添加KOH等碱性溶液作为电解质，以促进OH^-离子在阴、阳极催化层中的传导，造成APEMFC中存在与传统AFC类似的碳酸盐问题。为解决这一问题，研究开发碱性离子聚合物至关重要重要。

Varcor采用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)对聚氯甲基苯乙烯(PVBC)进行交联制得了离子聚合物，并将其加入催化层中，在50℃时H₂/O₂燃料电池的功率密度从1.6mWcm^-2提高到55mW·cm^-2。但是，使用相同MEA采用甲醇为燃料时，其电池性能只有0.98mWcm^-2。研究者将具有高电导率的含季膦基团的聚合物作为碱性离子聚合物添加到催化层中，碱性氢-氧燃料电池的最高功率密度可达200mW·cm^-2，但是该类含季膦基团的聚合物溶于甲醇等极性有机溶剂，无法应用于直接醇类碱性聚合物阴离子交换膜燃料电池中。Atanassova等人研究发现，界面聚合物溶胀性较大时，会减小界面聚合物上碱性基团和催化剂的接触，降低电池性能。因而，制备一种电导率高、能均匀分散于催化层中、溶胀较小、且不溶于甲醇、乙醇等溶液的材料作为碱性离子聚合物，是提高直接醇类碱性聚合物阴离子交换膜燃料电池性能、解决碳酸盐问题的必由之路。

本发明采用含氟材料超细粉末作为基底，使用辐射接枝的方法对其表面季铵化改性，制得了可添加到催化层中的碱性阴离子聚合物，将其与电催化剂混合制备催化层，组装的MEA在碱性聚合物电解质膜燃料电池中表现出明显的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱性离子聚合物，以克服现有技术中存在的在不添加液体碱作为电解质时，OH^-离子在碱性燃料电池催化层中传导不畅，催化剂利用率低等问题，使碱性阴离子交换膜燃料电池在无碱条件下具有较好的电池性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种碱性离子聚合物，包括含氟基底材料和其上的季铵化官能团；其中，季铵化官能团通过氯甲基苯乙烯基接枝到含氟基底材料上，且季铵化官能团为通过碱化反应而得到的具有OH^-离子传导能力的官能团；

季铵化官能团通式为

其中，R¹为R²、R³、R⁴分别为含有1-12个碳的烷基、或2-12个碳的烯烃基、或6-12个碳的芳基，X^-为OH^-，n为大于等于1的正整数。

所述碱性离子聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)基底材料的辐射：使用丙酮将基底材料清洗烘干后保存在惰性气氛中进行辐射，得经辐射的基底材料粉末，并将其于-24-10℃的低温环境中保存；

(2)单体的接枝：将步骤(1)所得经辐射的基底材料粉末浸润在氯甲基苯乙烯上进行接枝反应，接枝反应在惰性气氛下进行，反应温度为40℃-80℃，反应时间为10-80小时，反应结束后，使用甲苯对经接枝反应的粉末进行清洗，清洗后于50-90℃条件下烘干，得经接枝反应制得的粉末；

(3)季铵化改性：使用季铵化试剂对步骤(2)所得经接枝反应制得的粉末在15℃-60℃进行季铵化处理，处理时间为10-80小时，之后使用去离子水对季铵化处理后的粉末进行冲洗，冲洗后使用浓度为0.1-5mol·L-1的HCl对其进行处理，得Cl-型离子聚合物；

(4)碱性离子聚合物的制备：使用浓度为0.1-2.0mol·L-1的NaOH或KOH对上述步骤(3)制得的Cl-型离子聚合物在室温下处理10-80小时，使制得的粉末转变为OH-型，过滤洗涤，得碱性离子聚合物。

其中，基底材料为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)中的一种；基底材料的颗粒直径为10-1000nm。

步骤(1)所述辐射采用60Co衰变产生的γ射线；剂量率为0.1kGy·h^-1-10kGy·h^-1；辐射时间为3-15个小时。

步骤(2)所述接枝反应前，将惰性气体通入氯甲基苯乙烯中以驱除其中的氧气；接枝反应过程中，对反应溶液进行磁力搅拌以保含氟材料颗粒间不发生粘连；

步骤(3)中所述季铵化试剂为

其中，R¹为H，R²、R³、R⁴为含有1-12个碳的烷基、或2-12个碳的烯烃基、或6-12个碳的芳基。如：三甲胺、乙二胺、三乙烯二胺或苄基三甲胺。

所述惰性气体，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或二种以上。

所述碱性离子聚合物，其可作为OH-的传导载体添加到催化剂浆液中并制备成用于碱性聚合物电解质膜燃料电池的催化层。

现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.所制备的碱性离子聚合物具有较高的OH-传导能力，将其添加到催化层中有助于催化层中OH-离子的传导，从而避免了液体碱的引入，并从根本上解决了碱性燃料电池面临的最严峻的碳酸盐的问题；

2.将所制备的碱性离子聚合物添加到催化剂浆液中，有助于催化剂颗粒的分散，从而提高催化层中的三相界面和催化剂的利用率，降低电池成本；

3.所制备的碱性离子聚合物不溶于甲醇、乙醇等小分子有机溶剂，可作为催化层中OH^-离子传导的载体用于以氢气或小分子醇类为燃料的碱性聚合物电解质膜燃料电池中。

附图说明

图1为本发明所述碱性离子聚合物制备过程示意图。

图2为实施例1中制备的聚偏氟乙烯基碱性离子聚合物的红外光谱图，(a)PVDF粉末；(b)QPVDF碱性阴离子聚合物。

图3为实施例1制得的碱性离子聚合物添加到碱性燃料电池催化层中制得的膜电极的断面元素分析图，其中，(a)断面SEM；(b)C元素分布；(c)F元素分布；(d)Pt元素分布。膜电极阳极采用30wt.％Pt15wt.％Ru/C催化剂(JohnsonMattheyCorp.)，阴极采用Pt黑催化剂(JohnsonMattheyCorp.)，电解质膜采用PFA基季铵盐型碱性阴离子交换膜。膜电极催化剂浆液的组成成分及含量如表1所示。

图4为实施例1制得的碱性离子聚合物添加到碱性燃料电池催化层中制得的膜电极的单电池性能。膜电极阳极采用30wt.％Pt15wt.％Ru/C催化剂(JohnsonMattheyCorp.)，阴极采用Pt黑催化剂(JohnsonMattheyCorp.)，电解质膜采用PFA基季铵盐型碱性阴离子交换膜。测试条件为60℃，1molL^-1CH₃OH进料，流速为1.2mlmin^-1，阴极通入常压O₂。膜电极催化剂浆液的组成成分及含量如表1所示。

表1催化剂浆液的组成成分及含量

具体实施方式

实施例1：

(1)粉末基底材料辐射：以颗粒直径为200nm的PVDF粉末为基底，使用丙酮将其清洗烘干后保存在惰性气氛中进行辐射，辐射时使用⁶⁰Co衰变产生的γ射线(大连富安辐射公司)，剂量率为10kGy·h^-1，辐射时间为9个小时。经辐射后的基底膜在-24℃的低温环境中保存。

(2)单体接枝：将N₂通入对氯甲基苯乙烯(VBC)单体中30分钟以驱除其中可能存在的氧气。之后，将经辐射的基底粉末浸润在其中进行接枝反应。接枝反应在氮气气氛下进行，反应温度为60℃，反应时间为60小时。接枝反应过程中，对反应溶液进行磁力搅拌以保持PVDF颗粒间不发生粘连。反应结束后，使用甲苯对经接枝反应的粉末进行清洗，清洗后于60℃条件下烘干保存。

(3)季铵化改性：将步骤(2)制得的粉末浸润在质量浓度50％的三甲胺(TMA)溶液中，对经接枝反应制得的粉末在室温下进行季铵化处理，处理时间为48小时。使用去离子水对季铵化处理后的粉末进行多次冲洗，冲洗后使用1.0molL^-1的HCl对其进行处理，使其转变为Cl^-型。使用1.0molL^-1的NaOH对上述制得季铵盐粉末在室温下处理24小时，使制得的粉末转变为OH^-型，标记为QPVDF。取出粉末后，使用去离子水多次清洗后将其置于去离子水中保存待用。

图2为实施例1中制备的聚偏氟乙烯基碱性离子聚合物的红外光谱图，(a)PVDF粉末；(b)QPVDF碱性阴离子聚合物。红外测试前，将PVDF粉末和QPVDF粉末在80℃条件下真空干燥3小时，然后采用KBr压片法对其红外光谱进行表征，扫描范围为500-3750cm^-1，分辨率4cm^-1。从图2中可以看出，两种样品在全波段范围内出现了很多相同的特征峰。首先，两种材料在1000-1300cm^-1波段处均出现了强吸收峰，该吸收峰为CF₂基团的特征峰。其次，两种材料在1644cm^-1和3432cm^-1波段处均出现了强吸收峰，该吸收峰为水分子的特征峰，且QPVDF碱性离子聚合物在此处的特征峰比PVDF粉末的特征峰更强。表明尽管两种样品均残留有吸附的水分子，但QPVDF碱性离子聚合物因季铵化后亲水性增强而吸附的水分子更多。再者，两种样品在2981cm^-1和3020cm^-1波段处出现的特征峰为sp³杂化的C-H键的伸缩振动峰，因分子骨架中C-F键的影响，该峰位置向高波数段发生偏移。除上述相同的特征峰外，与PVDF粉末的红外光谱图相比，QPVDF的红外谱图中出现了若干新峰。其中，在2926cm^-1和2850cm^-1处出现的特征峰归因于发生sp³杂化的C-H的伸缩振动，1511和1606cm^-1处出现的特征峰归属于芳环骨架中C-C键的伸缩振动特征峰，而827，795和709cm^-1波段处出现的特征峰则是对位取代和间位取代的双取代苯环的特征峰。上述特征峰表明采用VBC在经辐射的PVDF上成功进行了单体接枝反应。此外，在3228cm^-1处出现的特征峰归属于N-H的伸缩振动，而季铵基团的特征峰也出现在2603cm^-1处。

图3为实施例1制得的碱性离子聚合物添加到碱性燃料电池催化层中制得的膜电极的断面元素分析图，其中，(a)断面SEM；(b)C元素分布；(c)F元素分布；(d)Pt元素分布。由图可见，无论是C元素、F元素还是Pt元素，都在催化层区域均匀分布。由于催化层中的F元素主要来自PVDF，进一步证明了催化层中QPVDF、Pt、XC-72分散状况良好。

从图4可以看出，在催化层中不添加QPVDF时，该电池放电性能很差，峰值功率密度仅为0.16mW·cm^-2，而在催化层中添加了QPVDF后，峰值功率密度达到4.2mW·cm^-2，是同样操作条件下不添加QPVDF的电池性能的26倍。结合上述表征分析可知，在催化层中不添加QPVDF时电池性能很差的原因主要是由于电池在欧姆极化区衰减速率很快，而添加了QPVDF后有利于OH离子在催化层中的传导，减小了电池的内阻。

实施例2：

(1)粉末基底材料辐射：以颗粒直径为500nm的ETFE粉末为基底，使用丙酮将其清洗烘干后保存在惰性气氛中进行辐射，辐射时使用⁶⁰Co衰变产生的γ射线(大连富安辐射公司)，剂量率为5kGy·h^-1，辐射时间为3个小时。经辐射后的基底膜在-20℃的低温环境中保存。

(2)单体接枝：将氩气通入间氯甲基苯乙烯单体中30分钟以驱除其中可能存在的氧气。之后，将经辐射的基底粉末浸润在其中进行接枝反应。接枝反应在氩气气氛下进行，反应温度为80℃，反应时间为10小时。接枝反应过程中，对反应溶液进行磁力搅拌以保持ETFE颗粒间不发生粘连。反应结束后，使用甲苯对经接枝反应的粉末进行清洗，清洗后于90℃条件下烘干保存。

(3)季铵化改性：将步骤(2)制得的粉末浸润在质量浓度20％的乙二胺溶液中，对经接枝反应制得的粉末在15℃下进行季铵化处理，处理时间为80小时。使用去离子水对季铵化处理后的粉末进行多次冲洗，冲洗后使用5.0molL^-1的HCl对其进行处理，使其转变为Cl^-型。使用2.0molL^-1的NaOH对上述制得季铵盐粉末在室温下处理10小时，使制得的粉末转变为OH^-型。取出粉末后，使用去离子水多次清洗后将其置于去离子水中保存待用。

实施例3：

(1)粉末基底材料辐射：以颗粒直径为1000nm的PFA粉末为基底，使用丙酮将其清洗烘干后保存在惰性气氛中进行辐射，辐射时使用⁶⁰Co衰变产生的γ射线(大连富安辐射公司)，剂量率为1kGy·h^-1，辐射时间为15个小时。经辐射后的基底膜在0℃的低温环境中保存。

(2)单体接枝：将氦气通入邻氯甲基苯乙烯单体中30分钟以驱除其中可能存在的氧气。之后，将经辐射的基底粉末浸润在其中进行接枝反应。接枝反应在氦气气氛下进行，反应温度为40℃，反应时间为80小时。接枝反应过程中，对反应溶液进行磁力搅拌以保持PFA颗粒间不发生粘连。反应结束后，使用甲苯对经接枝反应的粉末进行清洗，清洗后于50℃条件下烘干保存。

(3)季铵化改性：将步骤(2)制得的粉末浸润在质量浓度80％的三乙烯二胺溶液中，对经接枝反应制得的粉末在60℃下进行季铵化处理，处理时间为10小时。使用去离子水对季铵化处理后的粉末进行多次冲洗，冲洗后使用0.1molL^-1的HCl对其进行处理，使其转变为Cl^-型。使用0.1molL^-1的NaOH对上述制得季铵盐粉末在室温下处理80小时，使制得的粉末转变为OH^-型。取出粉末后，使用去离子水多次清洗后将其置于去离子水中保存待用。

实施例4：

(1)粉末基底材料辐射：以颗粒直径为10nm的PVF粉末为基底，使用丙酮将其清洗烘干后保存在氮气气氛中进行辐射，辐射时使用⁶⁰Co衰变产生的γ射线(大连富安辐射公司)，剂量率为0.1kGy·h^-1，辐射时间为15个小时。经辐射后的基底膜在10℃的低温环境中保存。

(2)单体接枝：将氦气通入对氯甲基苯乙烯单体中30分钟以驱除其中可能存在的氧气。之后，将经辐射的基底粉末浸润在其中进行接枝反应。接枝反应在氦气气氛下进行，反应温度为50℃，反应时间为40小时。接枝反应过程中，对反应溶液进行磁力搅拌以保持PFA颗粒间不发生粘连。反应结束后，使用甲苯对经接枝反应的粉末进行清洗，清洗后于80℃条件下烘干保存。

(3)季铵化改性：将步骤(2)制得的粉末浸润在质量浓度60％的苄基三甲胺溶液中，对经接枝反应制得的粉末在45℃下进行季铵化处理，处理时间为30小时。使用去离子水对季铵化处理后的粉末进行多次冲洗，冲洗后使用3molL^-1的HCl对其进行处理，使其转变为Cl^-型。使用0.8molL^-1的NaOH对上述制得季铵盐粉末在室温下处理60小时，使制得的粉末转变为OH^-型。取出粉末后，使用去离子水多次清洗后将其置于去离子水中保存待用。

Claims

1.一种碱性离子聚合物，其特征在于：包括含氟基底材料和其上的季铵化官能团；其中，季铵化官能团通过氯甲基苯乙烯基接枝到含氟基底材料上，且季铵化官能团为通过碱化反应而得到的具有OH^-离子传导能力的官能团；

季铵化官能团通式为

其中，R¹为R²、R³、R⁴分别为含有1-12个碳的烷基、或2-12个碳的烯烃基、或6-12个碳的芳基，X^-为OH^-，n为大于等于1的正整数；

所述含氟基底材料为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)中的一种；

所述含氟基底材料的颗粒直径为10-1000nm；

所述碱性离子聚合物为碱性聚合物电解质膜燃料电池的催化层中的OH^-传导载体。

2.一种权利要求1所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

(3)季铵化改性：步骤(2)所得经接枝反应制得的粉末浸润在季铵化试剂中，使用质量浓度为20％-80％的季铵化试剂对步骤(2)所得经接枝反应制得的粉末在15℃-60℃进行季铵化处理，处理时间为10-80小时，之后使用去离子水对季铵化处理后的粉末进行冲洗，冲洗后使用浓度为0.1-5mol·L-1的HCl对其进行处理，得Cl-型离子聚合物；

(4)碱性离子聚合物的制备：使用浓度为0.1-2.0mol·L^-1的NaOH或KOH对上述步骤(3)制得的Cl-型离子聚合物在室温下处理10-80小时，使制得的粉末转变为OH-型，过滤洗涤，得碱性离子聚合物。

3.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于：基底材料为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)中的一种；基底材料的颗粒直径为10-1000nm。

4.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述辐射采用60Co衰变产生的γ射线；剂量率为0.1kGy·h^-1-10kGy·h^-1；辐射时间为3-15个小时。

5.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述接枝反应前，将惰性气体通入氯甲基苯乙烯中以驱除其中的氧气；接枝反应过程中，对反应溶液进行磁力搅拌以保含氟基底材料颗粒间不发生粘连。

6.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述季铵化试剂为

其中，R¹为H，R²、R³、R⁴为含有1-12个碳的烷基、或2-12个碳的烯烃基、或6-12个碳的芳基。

7.如权利要求6所述碱性聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述季铵化试剂为三甲胺、乙二胺、三乙烯二胺或苄基三甲胺。

8.如权利要求2或5所述碱性聚合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或二种以上。

9.一种权利要求1所述碱性离子聚合物的应用，其特征在于：其作为OH^-的传导载体添加到催化剂浆液中并制备成用于碱性聚合物电解质膜燃料电池的催化层。