CN111740118A - 一种碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法 - Google Patents

一种碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，首先合成一系列含氟类碱性聚电解质，将其溶解分散在有机溶剂(如二甲亚砜)中，配成一定浓度的聚合物溶液；然后将疏水聚合物溶液和常用聚合物溶液按照不同体积比(可全使用疏水聚合物溶液)加入至催化剂分散溶液中，超声分散均匀，制得催化剂墨水；最后将分散均匀的催化剂墨水喷涂在碱性膜上，喷涂过程中加热去除溶剂，将带有催化层的碱性膜至于气体扩散层之间形成膜电极。本发明特点在于催化层的亲疏水性可以通过添加疏水聚合物溶液的比例来进行调节，并且疏水聚电解质处于三相反应界面，其加入在不引入额外的电极组分同时也可以精确调控催化层反应活性位点的亲疏水性。

Description

一种碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法
技术领域
本发明属于电化学器件领域，涉及调控膜电极疏水性的方法。具体来说，是一种碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，本发明通过引入一类疏水类含氟碱性聚电解质(QAPAFs)来精确调控催化层的疏水性。
背景技术
碱性聚电解质燃料电池(APEFC)因为具有能量转换效率高、噪音低污染少、工作环境是碱性等优点，而受到研究学者们广泛的关注。在APEFC运行过程中，电池阴极发生氧还原反应消耗水产生氢氧根离子(OH-),OH-通过碱性膜传导至阳极，电池阳极发生氢氧化反应反应生成水。理论上阴极反应每消耗两个水分子的同时，阳极会反应生成四个水分子。因此随着反应的进行，APEFC的阳极会存在多余的水，这部分水如果无法及时被移走，将会在高电流密度时发生严重的溢流(Flooding)的问题，也即阳极水淹，这会带来严重的传质极化。同时APEFC的阴极也会面临缺水问题，也即阴极缺水，该情况下聚电解质无法得到良好的润湿，其稳定性会显著下降。
因此，APEFC两极催化层亲疏水的要求存在差异，理想状态下，APEFC阳极的催化层具有高的疏水性，防止阳极催化层的活性位点出现溢流，同时多余的水可以通过碱性膜反扩散至阴极，缓解其缺水问题。
尽管典型的疏水材料如聚四氟乙烯(PTFE)聚合物可以增加催化层疏水性，但是PTFE类聚合物通常难以均匀分散并且其加入会额外增加催化层组分，最重要的是，这些材料的引入无法精确调控反应界面的疏水性。因此，这类材料的引入虽然可以提高催化层的疏水性，但是却不能有效的改善APEFC的性能。
虽然也可以通过提高进气口的气流量来改善APEFC的水管理问题，但是该方法会大大浪费燃料，降低APEFC商业化的可行性。
发明内容
本发明通过引入一类疏水类含氟碱性聚电解质(QAPAFs)，得到了疏水性精确可控的催化层，该方法可有效抑制电化学器件中电极溢流的问题，从而改善器件中的水管理问题。
本发明的制备方法包括如下步骤：
一种精确调控催化层亲疏水性的方法，其制备步骤如下：
步骤1、疏水聚电解质溶液的制备：利用山本偶联的合成方法得到一系列的含氟聚合物(PAFs)，对含氟聚合物进行季铵化改性得到疏水碱性聚电解质(QAPAFs)，将制备的QAPAFs溶液在有机溶剂中，配置成20mg/mL的疏水碱性聚电解质溶液；
步骤2、制备催化剂墨水：将QAPAFs溶液和参照例聚电解质按照一定体积比制备碱性聚电解质混合溶液，该体积比根据催化层疏水性调整；然后将碱性聚电解质溶液和催化剂按照一定质量比混合，加入低沸点溶剂，超声分散均匀后得到催化剂墨水，备用。
步骤3、制备疏水催化层：将步骤2中配置分散均匀的催化剂墨水喷涂在碱性膜上，加热去除溶剂，得到疏水性精确可控的催化层。
作为一种优选，所述有机溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的任意一种。
作为一种优选，所述的疏水碱性聚电解质包括为QAPAF-1、QAPAF-2、QAPAF-3等具体结构如下：
Figure BDA0002521513250000021
上述结构式中，波浪线表示疏水碱性聚电解质的聚合物主链，也即是该基团R与主链的连接位置。
作为一种优选，所述步骤1中，所述有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的任意一种或者几种组合。
作为一种优选，步骤2中，所述参照例聚电解质为季铵化芳基类共聚物，具体包括季铵化聚砜、季铵化聚苯醚、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚联苯哌啶和季铵化聚三联苯哌啶中任意一种或者几种共聚物。
作为一种优选，步骤2中，所述体积比范围为1:1～1:0。该比例中，疏水聚电解质溶液比例越高，制得的燃料电池催化层疏水性越好，如需催化层的疏水性最强，则QAPAFs和参照组聚电解质体积比中的QAPAFs取最大值，即全部为QAPAFs溶液。
步骤2中，所述体积比范围为1:1～1:0。
作为一种优选，步骤2中，使用低沸点溶剂对混合物进行分散的具体方法为：称取一定量的铂碳催化剂置于玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入低沸点溶剂进行均匀分散，得到墨水，然后将碱性聚电解质混合溶加入墨水中，超声分散后得到催化剂墨水，备用。
作为一种优选，步骤2中，所述碱性聚电解质混合溶液和催化剂的质量比为1:4.5-6。
作为一种优选，步骤2中，所述低沸点溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或几种组合。
作为一种优选，步骤3中，去除溶剂的加热范围为60～90℃。
作为一种优选，步骤1中，所述疏水碱性聚电解质具体制备方法如下：
步骤1.1、以2,2’-联吡啶和双-(1，5-环辛二烯)镍作为反应催化剂，以无水二甲基乙酰胺作为第一反应溶剂，以二卤代芳烃作为反应单体，使反应单体在反应溶剂中发生山本偶联反应，得到初始聚合物；
步骤1.2、聚合物的季铵化：将得到的初始聚合物溶解在第二反应溶剂中，加入过量的季铵化试剂(该过量是指加入的季铵化试剂是指加入量大于反应所需量即可)，在40～75℃之间反应3～24小时，将反应后的溶液倒入乙醚和乙醇的混合溶剂中沉淀，用乙醇多次洗涤沉淀，得到疏水碱性聚电解质。
作为一种优选，步骤1中，所述二卤代芳烃包括含氟链段二卤代物和/或可官能化二卤代物，其中可官能化二卤代物结构为如下任意一种：
Figure BDA0002521513250000041
作为一种优选，步骤1中，所述第二反应溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合；所述季铵化试剂包括碘甲烷、三甲胺、N-甲基哌啶、N,N’-甲基咪唑。
本发明有益效果是：使用该方法制备的燃料电池催化层，可以根据需要调控催化层的疏水性，催化层中离聚物(ionomer)和催化层分布均匀(如附图3所示)。将其应用于APEFC的阳极端，疏水电极在小气流条件(100sccm)下保证较高的电池绝对性能，同时有效避免电极溢流改善了电池的水管理问题，恒电流放电稳定性测试中，相较于参照例，实施例的电池电压有140mV的提升(如附图4、5所示)。同时从原位阻抗EIS数据(如附图6所示)中可以清楚看到，实施例低频区的传质阻力相较于参照例显著减小。除此之外，该方法制备的疏水电极，可以更稳定的工作在氢电极堵死(阳极输出端关闭，氢气无需增湿)的情况下，实现了APEFC中阳极自增湿的稳定运行。恒电流放电稳定性测试中，实施例的电池电压有100mV的提升(如附图7所示)。另外，本发明的调控方法工艺简单，适合大规模的工业生产。
附图说明
图1本发明利用QAPAFs调控催化层的接触角图，其中图1(a)参照例聚电解质和疏水聚电解质溶液的体积比为2:1，图1(b)参照例聚电解质和疏水聚电解质溶液的体积比为1:1，图1(c)参照例聚电解质和疏水聚电解质溶液的体积比为1:2，图1(d)全部为疏水聚电解质溶液的。
图2本发明中使用的聚电解质QAPAFs的结构图。
图3本发明实施例的催化层SEM图，其中图3(a)实施例催化层；图3(b)参照例催化层。
图4本发明实施例应用在APEFC阳极的性能极化曲线，其中图4(a)实施例在1000sccm和100sccm情况下的极化曲线；图4(b)参照例在1000sccm和100sccm情况下的极化曲线。实施例和参照例除了阳极催化层疏水性有差异外，其他操作条件均相同。
图5本发明实施例应用在APEFC阳极的短期稳定性曲线。
图6本发明实施例应用在APEFC阳极的原位阻抗数据，其中图6(a)稳定性测试初期(10min)的EIS；图6(b)参考例在稳定性测试4小时后的EIS。
图7本发明实施例应用在阳极堵死模式下APEFC的短期稳定性曲线.
图8本发明实施例应用在阳极堵死模式下APEFC的原位阻抗数据，其中图8(a)稳定性测试初期(10min)的EIS；图8(b)参考例在稳定性测试4小时后的EIS。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的聚电解质需进行合成，目前可从相关机构购买。
实施例1
称取10mg的疏水聚电解质QAPAFs(图2中的任一结构)，将其溶解在5mL的有机溶剂中，制备20mg/mL的疏水聚电解质，将参考例聚电解质(商业化的季铵化芳基类共聚物(QAPPT)，亿纬公司购买)制备成同样浓度的膜溶液。将两种聚电解质溶液按照体积比1:1～1:0的范围进行混合，得到疏水性不同的聚电解质膜溶液。称取9mg的商业化40％Pt/C于25ml玻璃瓶中，加入2ml的低沸点溶剂进行均匀分散，然后取113μL混合后的聚电解质溶液加入到墨水中。在低于25℃的条件下，超声30min，使其混合均匀，得到催化剂墨水，备用。将配置好的催化剂墨水用喷枪均匀的喷涂在碱性膜上，喷涂过程中对膜进行加热，溶剂均匀挥发。得到疏水性精确可控的催化层。
对本实施例所得的催化层应用在APEFC的阳极，测试其在小气流量100sccm和氢电极堵死模式下的电池性能。其中阴极催化层中聚电解质和碱性膜均材料更亲水的商业化QAPPT(亿纬公司购买)。使用该发明的实施例，其电池性能在小气流量条件下，较参考例而言有显著提升(如附图四、五所示)。同时其在氢电极堵死模式下，电池性能也有了明显的提升。本发明为APEFC经济实用化提供了切实可行的方案。
实施例2
称取10mg的疏水聚电解质QAPAFs(图2中的任一结构)，将其溶解在5mL的有机溶剂中，制备20mg/mL的疏水聚电解质，将参考例聚电解质制备成同样浓度的膜溶液。将两种聚电解质溶液按照体积比1:1～1:0的范围进行混合，得到疏水性不同的聚电解质膜溶液。称取6mg的商业化60％Pt/C于25ml玻璃瓶中，加入2ml的低沸点溶剂进行均匀分散，然后取75μL混合后的聚电解质溶液加入到墨水中。在低于25℃的条件下，超声30min，使其混合均匀，得到催化剂墨水，备用。将配置好的墨水用喷枪均匀的喷涂在碱性膜上，喷涂过程中对膜进行加热，溶剂均匀挥发。得到疏水性精确可控的催化层。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、疏水聚电解质溶液的制备：利用山本偶联的合成方法得到的含氟聚合物，对含氟聚合物进行季铵化改性得到疏水碱性聚电解质，将制备的疏水碱性聚电解质溶解在有机溶剂中，配成的疏水聚电解质溶液；
步骤2、制备催化剂墨水：将疏水聚电解质溶液和参照例聚电解质按照一定体积比混合制备碱性聚电解质混合溶液，该体积比根据催化层疏水性调整；然后将碱性聚电解质混合溶液和催化剂按照一定比例混合，加入低沸点溶剂，超声分散后均匀得到催化剂墨水；
步骤3、制备疏水催化层：将步骤2中分散均匀的催化剂墨水喷涂在碱性膜上，加热去除溶剂，得到疏水性可控的燃料电池催化层。
2.如权利要求1所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：所述步骤1中，疏水碱性聚电解质的结构为如下任意一种：
Figure FDA0002521513240000011
3.如权利要求1所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：所述步骤1中，所述有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的任意一种或者几种组合。
4.如权利要求1所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：步骤2中，所述参照例聚电解质为季铵化芳基类共聚物，具体包括季铵化聚砜、季铵化聚苯醚、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚联苯哌啶和季铵化聚三联苯哌啶中任意一种或者几种共聚物。
5.如权利要求4所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：步骤2中，所述体积比范围为1:1～1:0。
6.如权利要求4所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：步骤2中，所述碱性聚电解质混合溶液和催化剂的质量比为1:4.5-6。
7.如权利要求1所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：步骤2中，所述低沸点溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或几种组合。
8.如权利要求1所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：步骤3中，去除溶剂的加热范围为60～90℃。
9.如权利要求1所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：步骤1中，所述疏水碱性聚电解质具体制备方法如下：
步骤1.1、以2,2’-联吡啶和双-(1，5-环辛二烯)镍作为反应催化剂，以无水二甲基乙酰胺作为第一反应溶剂，以二卤代芳烃作为反应单体，使反应单体在反应溶剂中发生山本偶联反应，得到初始聚合物；
步骤1.2、聚合物的季铵化：将得到的初始聚合物溶解在第二反应溶剂中，加入过量的季铵化试剂，在40～75℃之间反应3～24小时，将反应后的溶液倒入乙醚和乙醇的混合溶剂中沉淀，用乙醇多次洗涤沉淀，得到疏水碱性聚电解质。
10.如权利要求9所述碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法，其特征在于：步骤1中，所述二卤代芳烃包括含氟链段二卤代物和/或可官能化二卤代物；所述第二反应溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合；所述季铵化试剂包括碘甲烷、三甲胺、N-甲基哌啶、N,N’-甲基咪唑。
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