JP2006210342A - 燃料電池用電極、これを含む膜−電極接合体及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、物質伝達抵抗を減少させて電池効率を高めることができる燃料電池用電極と、これを含む燃料電池用膜-電極接合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池用電極は、導電性粉末及び電極基材を含む拡散層と、前記拡散層に形成された触媒層を含み、前記電極基材の内部及び表面に導電性粉末が存在する。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用電極、これを含む膜-電極接合体及びこれを含む燃料電池に関し、より詳しくは物質伝達抵抗を減少させて電池効率を高めることができる燃料電池用電極とこれを含む燃料電池用膜-電極接合体及び燃料電池に関する。

燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池、直接酸化型燃料電池がある。前記直接酸化型燃料電池で、燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール型燃料電池という。

前記高分子電解質型燃料電池は、既存エネルギー源を代替することができる環境親和的なエネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化及び密閉化が可能であるため、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの分野に幅広く使用することができる。

高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きい長所を有するが、水素ガスの取扱に注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの設備を要する問題点がある。

これに対して直接酸化型燃料電池は、液体を燃料として使用する液体燃料型電池は、気体型に比べてエネルギー密度は低いが、液体状態である燃料の取扱が容易であり、運転温度が低く、特に燃料改質装置を要しない特性によって、小型及び汎用移動用電源として適したシステムとして認められている。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜-電極接合体と正負両極のセパレータ（二極式プレートの各電極面に対応し、ガス供給路を持つ導電体）で構成される単位セルが数個乃至数十個に積層された構造を有する。前記膜-電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間に置いて、アノード電極（“燃料極”または“酸化電極”という）とカソード電極（“空気極”または“還元電極”という）が接着された構造を有する。

前記セパレータは、燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し、酸素をカソード電極に供給する通路の役割と、各膜-電極接合体のアノード電極とカソード電極を直列に接続させる伝導体の役割を同時に行う。この過程でアノード電極では燃料の電気化学的酸化反応が起こり、カソード電極では酸素の電気化学的還元反応が起こって、この時発生する電子の移動により、電気と熱、そして水を同時に得ることができる。

本発明の第１の目的は、物質伝達抵抗を減少させて、電池効率を高めることができる燃料電池用電極を提供することである。

本発明の第２の目的は、前記燃料電池用電極を含む燃料電池用膜-電極接合体を提供することである。

本発明の第３の目的は、前記燃料電池用電極を含む燃料電池システムを提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は導電性粉末及び電極基材を含む拡散層と、前記拡散層に形成された触媒層を含み、前記電極基材の内部及び表面に導電性粉末が均一に分散されている燃料電池用電極を提供する。

本発明は、また互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む燃料電池用膜-電極接合体を提供する。前記アノード電極とカソード電極のうち、少なくとも一つは拡散層及び前記拡散層に形成された触媒層を含み、前記電極基材の内部及び表面に導電性粉末が均一に分散されて存在する。

本発明はまた、少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に存在するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。前記膜-電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む。前記アノード電極とカソード電極のうち、少なくとも一つは拡散層及び前記拡散層に形成された触媒層を含み、前記電極基材の内部及び表面に導電性粉末が存在する。

前記導電性粉末は電極基材の内部に均一に分布して存在する。前記電極基材は炭素ファイバーで構成され、前記導電性粉末は前記炭素ファイバーでコーティングされていることが好ましい。

前記電極基材の内部及び表面には導電性粉末とフッ素係樹脂が存在することができる。

前記触媒層は蒸着工程によって形成されることが好ましい。

本発明の燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池、及び直接酸化型燃料電池に、制限なく採用することができるが、液状の燃料が主に使用される直接酸化型燃料電池に好ましく用いることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

燃料電池用電極は、燃料の酸化または酸化剤の還元反応が起こる所であり、一般に拡散層と触媒層によって構成される。

前記拡散層は、燃料及び酸化剤を触媒層に拡散させる役割を果たす。拡散層は反応物の均一な拡散効果を得るために、電極基材上に形成され、導電性粉末で構成される微細気孔層をさらに含むことができる。

しかし、このような構造は、均一な拡散には有利であるが、電極基材及び微細気孔層の気孔の大きさ及び気孔度の差が大きいため、物質伝達抵抗が生じる。結局、燃料及び酸化剤が円滑に供給されない問題が起きる。

また、燃料電池作動時に発生する水によって、拡散層の気孔が塞がり気体が拡散されないことを防止するために、拡散層を先に撥水処理した後、撥水処理された拡散層に微細気孔層を形成することによって、工程が複雑になる問題点があった。

本発明はこのような問題点を解決するために、拡散層及び前記拡散層に形成された触媒層を含み、前記電極基材の内部及び表面に導電性粉末が均一に分散されている燃料電池用電極を提供する。

前記電極基材は炭素ファイバーで構成され、前記導電性粉末は前記炭素ファイバーにコーティングされていることが好ましい。

図１は、本発明の一実施例による拡散層の断面を示した図面である。図１に示されているように本発明の燃料電池用電極は、導電性粉末１０４が電極基材の骨格構造１０２にコーティングされるか電極基材の気孔内部に均一に分散して存在する。それにより、拡散層１００全体が大体均一な気孔度と気孔の大きさを有するようになって、物質伝達抵抗を減らす。

本発明の燃料電池用電極において、前記電極基材は炭素布及び炭素紙で構成される群より選択されることが好ましい。ただし、これに限られるものではない。

前記導電性粉末１０４は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ナノカーボン、またはこれらの混合物を用いることができる。前記ナノカーボンとしては、カーボンナノホーン(carbon nano-horn)またはカーボンナノリング、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤーなどを用いることができる。

前記導電性粉末１０４は、燃料電池作動時に発生する水によって、気孔が塞がり燃料や酸化剤が円滑に拡散できなくなることを防止するために、撥水処理用フッ素系樹脂と混合してコーティングすることもある。

この時、導電性粉末及びフッ素系樹脂は、３０乃至７０：７０乃至３０の重量比に存在することが好ましく、４０乃至６０：６０乃至４０の重量比に存在することがさらに好ましい。前記導電性粉末の含量が３０％重量より少ない場合には、拡散層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。導電性粉末の含量が７０％重量を超える場合には、導電性粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。

このような電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理する工程に使用される組成物に導電性粉末を添加して電極基材を表面処理することによって製造できる。従って、撥水処理工程を実施することによって微細気孔層を形成した効果を得ることができ、拡散層の全体的な製造工程が簡単になる長所がある。

前記表面処理工程としては、組成物の粘性によってディップコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが用いられるが、これに限られるものではない。この中で、ディップコーティング法が好ましい。

前記フッ素係樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロパン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、またはこれらのコポリマーを用いることができる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いることができる。この中で、アルコールと水の混合溶媒が好んで用いられる。

前記拡散層の厚さは、１００乃至６００μｍであることが好ましく、１５０乃至４００μｍであることがさらに好ましく、２００μｍ乃至３５０μｍであることがさらに一層好ましい。拡散層の厚さが６００μｍより大きい場合、物質伝達抵抗が大きくなり、１００μｍより小さい場合、均一な拡散が起こらない問題がある。

本発明では炭素紙のような電極基材上に微細気孔層をさらに形成しないので、電極の厚さを従来に比べてより薄くすることができる。

前記拡散層の気孔度は、６５乃至９５％であることが好ましく、６５乃至８５％であることがさらに好ましく、７０乃至８０％であることがさらに一層好ましい。９５％を超える場合、反応物の均一な拡散が起こることがなく、６５％未満の場合、物質伝達抵抗が大きくなる問題がある。本発明の拡散層において気孔は均一な分布を有する。

このように形成された拡散層１００において、触媒層２００は触媒層組成物を塗布して形成する。前記触媒層組成物は、触媒、バインダー及び必要に応じてイオノマーを含むが、このようなコーティング工程は、当該分野で周知の事柄であるため、本明細書では、詳細な説明を省略する。

前記触媒層２００は、関連反応（燃料の酸化及び酸化剤の還元）を触媒的にサポートする、いわゆる金属触媒を含み、代表的には白金系触媒を用いることができる。前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金-ルテニウム合金、白金-オスミウム合金、白金-パラジウム合金、または白金-Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎで構成される群から選択される１種以上の遷移金属）の中から選択される１種以上の触媒を使用することができる。これらの中で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金-ルテニウム合金、白金-オスミウム合金、白金-パラジウム合金、白金-コバルト合金、及び白金-ニッケル合金が好ましく用いることができる。

また、前記触媒を担体に担持させるか、または担体に担持させないブラック（ｂｌａｃｋ）形態か、いずれでも使用することができる。前記担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、アルミナ、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできる。担体に担持された貴金属を触媒として用いる場合には、商用化されて市販されている物を使用することもでき、また、担体に貴金属を担持させて製造し使用することもできる。担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野において周知の事項であるため、本明細書で詳細な説明は省略しても、当該分野の従事者に容易に理解できる。

また、前記触媒層は触媒金属を蒸着させて形成することができる。つまり、拡散層に金属触媒をスパッタリングまたは蒸発法（熱的蒸発法または電子ビーム蒸発法など）工程のような蒸着工程で蒸着させて触媒層を形成する。このように蒸着工程で触媒層を形成する場合、スラリーコーティング工程に比べて均一な薄膜にコーティングすることができる。従って、スラリーコーティング工程で形成する場合、触媒層が厚く形成されるために高分子電解質膜から遠い側、つまり拡散層に近い側に位置する触媒の場合にはほとんど反応に参加しない問題点を本発明では触媒を電解質に近い側に多く存在するようにできるので解決できる。その結果、触媒効率を向上させることができる。

本発明は、また、前記説明した本発明の燃料電池用電極を含む燃料電池用膜-電極接合体を提供する。

本発明の膜-電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と前記アノード電極とカソード電極の間に位置した高分子電解質膜を含む。

本発明の燃料電池用電極は、燃料の酸化反応が起こるアノード電極としてだけでなく、酸化剤の還元反応が起こるカソード電極としても用いることができる。

前記高分子電解質膜としては、アノード電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能を有し、水素イオン伝導性が優れた高分子を使用することができる。

その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸（亜りん酸）基、及びこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換機能を有する高分子樹脂がある。

前記高分子樹脂の代表的な例として、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル-エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上を含むことができて、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２’-ｍ-フェニレン）-５、５’-ビベンズイミダゾール（英語名：ｐｏｌｙ（２、２’-（ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）-５、５’-ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ（２、５-ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上が挙げられる。一般に前記高分子電解質膜は、１０乃至２００μｍの厚さを有する。

本発明は、また、前記説明した膜-電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。

本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む。

前記電気発生部は、膜-電極接合体及びセパレータを含む。膜-電極接合体としては、前記説明した本発明の膜-電極接合体が使用される。

前記セパレータは、燃料及び酸化剤を膜-電極接合体に供給するための流路チャンネルと冷却チャンネルが形成されている。

前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割をし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。前記燃料は、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を意味し、代表的な炭化水素燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスがある。前記酸化剤としては、酸素または空気を用いることができる。

本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。

図２は、燃料及び酸化剤をポンプを利用して電気発生部に供給するシステム構造を示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されることはなく、ポンプを利用しない構造にも利用されうる。

本発明の燃料電池システム１０は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と、燃料を供給する燃料供給部１と、酸化剤を電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５を含んで構成される。

また、前記燃料を供給する燃料供給部１は、燃料を貯蔵する燃料タンク９と、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１を備える。燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力により燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能を有する。

スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５は、所定のポンプ能力によって空気を吸入する少なくとも一つの空気ポンプ１３を備える。

電気発生部１９は、膜-電極接合体２１と、この膜-電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ２３、２５で構成される。

以下、本発明の実施例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られることはない。

［実施例１］
炭素粉末及びポリテトラフルオロエチレンを４０：６０重量比に水とイソプロピルアルコール溶媒の中に混合して、撥水処理組成物を製造した。前記組成物を前記撥水処理組成物に炭素紙を浸漬して拡散層を製造した。製造された拡散層の気孔度は７８％であった。

前記拡散層に触媒スラリーを塗布して触媒層を形成し、燃料電池用電極を製造した。前記触媒スラリーは、白金が担持された炭素粉末（Ｐｔ／Ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン高分子及び溶媒に水とイソプロピルアルコールの混合溶媒を混合して製造した。

このような方式で二つの電極を製造して、アノード電極及びカソード電極をナフィオン（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜上に各々位置させた後、２００℃で２００ｋｇｆ／μｍの圧力で３分間熱圧着して、高分子電解質膜上にカソード及びアノード電極を形成して膜-電極接合体を製造した。

このように製造された膜-電極接合体を、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされたガスケットの間に挿入した後、両側に流路チャンネルと冷却チャンネルを有するセパレータを位置させた後、銅のエンドプレート（端板）の間でプレスして単位電池を製造した。

［実施例２］
炭素粉末及びポリテトラフルオロエチレンを４５：６５重量比に水とイソプロピルアルコール溶媒の中に混合して、導電性撥水処理組成物を製造した。前記撥水処理組成物に炭素紙を浸漬して拡散層を製造した。製造された拡散層の気孔度は７５％であり、気孔が均一に分布することが明らかになった。

前記拡散層を利用して実施例１と同じ方法によって単位電池を製造した。

［実施例３］
炭素粉末及びポリテトラフルオロエチレンを２５：７５重量比に水とイソプロピルアルコール溶媒の中に混合して、導電性撥水処理組成物を製造した。前記撥水処理組成物に炭素紙を浸漬して拡散層を製造した。製造された拡散層の気孔度は６０％であった。

前記拡散層を利用して実施例１と同じ方法によって単位電池を製造した。

実施例１及び実施例３によって製造された単位電池をアノードに０.５Ｍのメタノールを供給して酸素を供給しながら７０℃の温度で運転した。図３は電流を変化させながら電圧を測定した結果であり、図４は電流を変化させながら出力を測定した結果である。

図３及び図４に示すように、実施例１は高い電流で電圧と出力が優れて維持される反面、実施例３は高い電流で電圧降下と出力低下が酷く現れることが分かる。これは実施例３の拡散層が実施例１の拡散層に比べて物質伝達抵抗が高いためであると考えられる。

本発明の一実施例による拡散層の断面を示した図面である。 本発明の一実施例による燃料電池システムを概略的に示した図面である。 本発明の実施例１及び実施例３によって製造された燃料電池の電圧-電流測定結果を示した図面である。 本発明の実施例１及び実施例３によって製造された燃料電池の電流-出力測定結果を示した図面である。

符号の説明

１ 燃料供給部
５ 酸化剤供給部
７ スタック
９ 燃料タンク
１０ 燃料電池システム
１１ 燃料ポンプ
１３ 空気ポンプ
１９ 電気発生部
２１ 膜-電極接合体
２３、２５ セパレータ
１００ 拡散層
１０２ 電極基材の骨格構造
１０４ 導電性粉末
２００ 触媒層

Claims (13)

1. 導電性粉末及び電極基材を含む拡散層；及び
   前記拡散層に形成された触媒層を含み、
   前記電極基材の内部及び表面に導電性粉末が均一に分散されていることを特徴とする、燃料電池用電極。
2. 前記電極基材は炭素ファイバーで構成され、
   前記導電性粉末は前記炭素ファイバーにコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記導電性粉末は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ナノカーボン、及びこれらの混合物で構成される群より少なくとも一種選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
4. 前記拡散層はフッ素系樹脂をさらに含み、
   前記フッ素系樹脂は、前記導電性粉末と混合されて炭素ファイバーにコーティングされたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
5. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロパン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、またはこれらのコポリマーで構成される群より選択されたものであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。
6. 前記電極基材は、炭素布及び炭素紙で構成される群より選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
7. 前記拡散層の厚さは、１００乃至６００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
8. 前記拡散層の厚さは、２００乃至４００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
9. 前記拡散層の気孔度は、６５乃至９５％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
10. 前記拡散層の気孔度は、６５乃至８５％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
11. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；及び
    前記アノード電極とカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む燃料電池用膜-電極接合体であって、
    前記アノード電極とカソード電極のうち、少なくとも一つは、請求項１乃至請求項１０のうちのいずれか一つによる電極であることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。
12. 少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムであって、
    前記膜-電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
    前記アノード電極とカソード電極の間に位置する高分子電解質膜とを含み、
    前記アノード電極とカソード電極のうち、少なくとも一つは請求項１乃至請求項１０のうちのいずれか一つによる電極であることを特徴とする燃料電池システム。
13. 前記燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池と直接酸化型燃料電池で構成される群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池システム。