JPH04220438A

JPH04220438A - 炭素板用プリプレグ、該プリプレグ及び炭素板の製造方法

Info

Publication number: JPH04220438A
Application number: JP2413101A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻; Hirobumi Kutoku; 久徳　博文; Satoru Nakatani; 悟中谷
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池などの電池の
電極板を作製する上で有用な炭素板用プリプレグ、該プ
リプレグおよび炭素板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、他の発電装置と異なり、Ｓ
Ｏｘ　、ＮＯｘ　及び粉塵などの公害物質の発生が極め
て少なく、騒音発生源も少ないなどの特徴を有している
。このような燃料電池は、通常、ポーラスな陰極で燃料
の酸化反応、ポーラスな陽極で酸化剤の還元反応を行な
わせ、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換している。

【０００３】電気エネルギーへの変換効率を高めるため
、前記陰極および陽極には、ポーラスでガス透過性が高
いこと、導電性が高いことが要求される。前記陰極およ
び陽極として、炭素繊維フェルトやペーパーに熱硬化性
樹脂及び黒鉛などの充填材を混合して、圧縮成形し、Ｂ
ステージのプレプレグとし、焼成した電極板が知られて
いる。しかしながら、この電極板は、フェルト及びペー
パーの嵩密度が小さく、目付けがばらつくので、プレス
成形により、均一な組成の成形シートを得ることが困難
である。従って、焼成後の空隙率及び気体の透過率が電
極板の部位によって大きくばらつき、燃料電池の電極板
などとして使用する場合には、電気エネルギーへの変換
効率が小さくなる。

【０００４】また、黒鉛粉、熱硬化性樹脂、その他の充
填材を混練し、コンパウンド化した粉体を金型で成形し
、焼成した電極板も知られている。しかしながら、この
電極板は、粉体を金型に均一に装填するのが煩雑であり
、不均一に装填された場合には、前記と同様に、充填密
度のばらつきに起因して、焼成後の空隙率及び気体の透
過率が変動する。しかも、低密度部では機械的強度が著
しく低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポーラスで均一性が高く、大きな機械的強度を有す
る電極板を得る上で有用な炭素板用プリプレグおよびそ
の製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、ポーラスで均一性が
高く、機械的強度が大きな炭素板の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明者らは、鋭意検討の結果、ゴム質成分、炭化又
は黒鉛化した粉粒体などの炭素質粉粒体、および炭化又
は黒鉛化可能なバインダーを混練し、シート状に成形し
た後、炭化又は黒鉛化する場合には、ポーラスで均一性
及び導電性に優れた電極板が得られることを見いだし、
本発明を完成した。すなわち、本発明は、ゴム質成分、
炭化又は黒鉛化可能な粉粒体及び炭化又は黒鉛化した粉
粒体から選択された少なくとも一種の炭素質粉粒体、炭
化又は黒鉛化可能なバインダー、および熱可塑性樹脂を
含む炭素板用プリプレグを提供する。

【０００８】また、本発明は、前記組成物を混練し、シ
ート状に成形する、ロール巻きが可能な可撓性を有する
炭素板用プリプレグの製造方法を提供する。

【０００９】さらに本発明は、前記組成物を混練し、シ
ート状に成形した後、加圧成形し、その後、炭化又は黒
鉛化する炭素板の製造方法を提供する。

【００１０】なお、本明細書において、炭化とは、炭素
化可能な成分を、例えば、４５０〜１５００℃程度の温
度で焼成処理することを言う。黒鉛化とは、例えば１５
００〜３０００℃程度の温度で焼成処理することを言い
、黒鉛の結晶構造を有していないときでも黒鉛化の概念
に含める。

【００１１】炭素繊維とは炭化又は黒鉛化された繊維を
言う。耐炎化処理とは、ピッチ系繊維以外の繊維を、例
えば、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱
して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処
理を言う。不融化処理とは、例えば、ピッチ系繊維を、
酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱して表
面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処理を言
う。

【００１２】ゴム質成分は、天然ゴム、合成ゴム、再生
ゴムのいずれであってもよい。合成ゴムとしては、例え
ば、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、
イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン
−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエン−アク
リロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
、アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化
ゴムなどが挙げられる。焼成装置などの腐蝕を防止する
ため、ハロゲン原子が置換していないゴムが好ましい。これらのゴム質成分は、少なくとも一種使用される。

【００１３】ゴム質成分の含有量は、バインダーとして
の機能を損わず、しかもシート状プリプレグに可撓性を
付与できる範囲で選択できる。ゴム質成分の含有量は、
例えば、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％
程度である。

【００１４】炭化又は黒鉛化可能な粉粒体としては、例
えば、ピッチの破砕品を不融化処理したバルクメソフェ
ーズカーボン、石炭などを５００℃程度の低温で乾留し
、粉砕した低温か焼コークスなどが挙げられる。また、
炭化又は黒鉛化した粉粒体としては、例えば、メソカー
ボンマイクロビースなどの炭素質小球体、コークスブリ
ーズ、鱗状黒鉛、土壌黒鉛や人造黒鉛などが挙げられる
。好ましい粉粒体は黒鉛である。これらの炭素質粉粒体
は少なくとも一種使用される。

【００１５】炭素質粉粒体の粒径は、通常、０．１〜５
００μｍ程度である。

【００１６】炭素質粉粒体は、炭化又は黒鉛化した炭素
板に導電性を付与する。特に体積固有抵抗が１０−５Ω
・ｃｍである黒鉛粉は、炭素板の厚み方向の導電性を高
める。さらに、粒径の異なる複数の炭素質粉粒体を組合
せることにより、炭素質粉粒体が緻密に充填し、炭素板
の厚み方向にさらに高い導電性を付与できると共に、炭
素板の密度、機械的強度が大きくなる。炭素質粉粒体と
しては、平均粒径２５〜７５μｍの粉粒体１００重量部
に対して、平均粒径７５〜１２５μｍの粉粒体１０〜２
００重量部、平均粒径１２５〜１７５μｍの粉粒体５０
〜２００重量部の割合からなる。好ましい炭素質粉粒体
は、平均粒径３５〜６５μｍの粉粒体１００重量部に対
して、平均粒径８５〜１１５μｍの粉粒体１５〜１５０
重量部、平均粒径１３５〜１６５μｍの粉粒体７５〜１
５０重量部の割合からなる。

【００１７】これらの炭素質粉粒体の含有量は、例えば
、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％程度
である。

【００１８】炭化又は黒鉛化可能なバインダーとしては
、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂
、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、熱硬化性
アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリアクリロニトリ
ルなどの熱可塑性樹脂；石炭又は石油ピッチなどが例示
される。これらのバインダーのうち、加熱による形状保
持性、炭化又は黒鉛化による残炭率が大きく、かつ高い
曲げ強度を付与できるフェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂が好ましい。なお、バインダーの残炭率は、通常約５
０〜６０重量％程度又はそれ以上であるのが好ましい。これらのバインダーは、少なくとも一種使用できる。バ
インダーの含有量は、例えば、１０〜５０重量％、好ま
しくは２０〜５０重量％程度である。

【００１９】炭素板用プリプレグは、熱可塑性樹脂を含
んでいる。この熱可塑性樹脂を含むプリプレグを炭化又
は黒鉛化すると、均一な空隙が生成し、ポーラスな炭素
板が得られる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル系ポリマー、ポリ
ビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン系ポリマ
ー、アクリル系ポリマー、またはこれらのコポリマー、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどが例示さ
れる。これらの熱可塑性樹脂の含有量は、炭素板の気孔
率に応じて選択でき、例えば、１０〜３０重量％程度で
ある。

【００２０】プリプレグは、上記成分以外に、炭化又は
黒鉛化可能な繊維や炭素繊維を含むのが好ましい。この
ような繊維は、炭化又は黒鉛化により得られる炭素板に
、曲げ強度などの高い機械的特性及び導電性を付与し、
反りの発生を抑制する。

【００２１】前記炭化又は黒鉛係可能な繊維としては、
炭素繊維の素材となるうる種々の繊維、例えば、ポリア
クリロニトリル繊維、フェノール樹脂繊維、レーヨン、
セルロース系繊維、ピッチ系繊維などが挙げられる。炭
化又は黒鉛化可能な繊維は、耐炎化処理又は不融化処理
されていてもよい。前記繊維のうち炭素繊維が好ましい
。前記繊維は、ミルドファイバー、例えば、繊維長０．
０１〜３ｍｍ程度の短繊維として使用するのが好ましい
。前記繊維の含有量は、例えば、１〜３０重量％程度で
ある。

【００２２】前記プリプレグは、加硫剤、加硫促進剤、
加硫促進助剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、軟化
剤及び可塑剤、粘着付与剤、着色剤などの種々の添加剤
を含んでいてもよい。

【００２３】前記プリプレグの厚みは、炭化又は黒鉛化
による厚みの減少を考慮して適宜選択でき、例えば、１
〜２０ｍｍ程度である。

【００２４】このような炭素板用プリプレグは、加工性
が高いだけでなく、可撓性に優れ、通常、ロール巻きが
可能であり、保存容積を小さくできる。

【００２５】本発明の炭素板用プリプレグは、例えば、
前記ゴム質成分と、炭素質粉粒体と、バインダーと、熱
可塑性樹脂とを混練する混練工程と、混練物をシート状
に成形する成形工程を経ることにより製造できる。なお
、前記成形工程の後、加硫工程に供してもよい。

【００２６】前記混練工程では、慣用の混練機、例えば
、加圧ニーダー、ロールなどを用いることができる。混練時には、例えば、アルコール類、炭化水素類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を使用し
てもよい。

【００２７】成形工程では、２本ロールなどのカレンダ
ー加工機、押出し機などの慣用の装置を用い、混練物を
シート状に成形することにより行なわれる。

【００２８】バインダーが熱硬化性樹脂である場合、混
練及び成形は、前記熱硬化性樹脂の硬化温度未満の温度
、例えば、１００℃未満の温度で行なうのが好ましい。特に、熱硬化性樹脂の硬化温度未満であって、ゴム質成
分が軟化する温度、例えば、７０〜１００℃程度の温度
で、シート状に成形するのが好ましい。

【００２９】本発明の炭素板は、前記炭素板用プリプレ
グを所定形状に加圧成形し、真空又は不活性ガス雰囲気
中で焼成し、炭化又は黒鉛化処理することにより製造で
きる。　　前記加圧成形により、組成、密度及び厚みが
均一な予備炭素板が得られる。加圧成形に際しては、成
形金型内で、例えば、１００℃以上、好ましくは１２０
〜１８０℃程度の温度で加熱して成形するのが好ましい
。この加熱加圧により、バインダーとして熱硬化性樹脂を
使用すると、プリプレグは硬化し、一体化する。なお、
前記炭素板用プリプレグは、シート状であるため、成形
金型への装着も容易であり、成形サイクルを短縮でき、
成形効率及び炭素板の生産効率を高めることができる。また、シート状プリプレグは、所定寸法に裁断して成形
することができる。

【００３０】そして、焼成により、前記予備炭素板が炭
素質となり、導電性、機械的強度が大きく、均一でポー
ラスな炭素板が得られる。焼成時の不活性ガスとしては
、窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示される。焼成温度
は、炭素板の導電性などに応じて任意に設定できる。焼成温度は、通常１５００〜３０００℃程度である。

【００３１】前記炭素板用プリプレグの厚みは、加圧成
形及び焼成により、通常、漸次減少する。例えば、厚み
２ｍｍ程度のシート状の炭素板用プリプレグを作製し、
金型内で加熱加圧成形する場合には、厚み１ｍｍ程度の
予備炭素板を作製できる。また、この予備炭素板を焼成
すると、気孔径が均一でポーラスな厚み１ｍｍ未満の炭
素板を得ることができる。得られた炭素板は導電性が高
く、燃料電池などの電極板として好適である。

【００３２】

【発明の効果】本発明の炭素板用プリプレグを用いると
、ポーラスで均一性が高く、大きな機械的強度を有する
炭素板を得ることができる。

【００３３】本発明の製造方法では、前記の如き優れた
特性を有する炭素板用プリプレグを得ることができる。

【００３４】また、本発明の炭素板の製造方法では、ポ
ーラスで均一性が高く、機械的強度が大きな炭素板を得
ることができる。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００３６】実施例ブタジエンゴム２０重量部、平均粒径５０μｍの土壌黒
鉛粉［日本黒鉛工業（株）製、商品名ＧＡ−２］１５重
量部、平均粒径１００μｍの土壌黒鉛粉［日本黒鉛工業
（株）製、商品名ＧＡ−３］１５重量部、平均粒径１５
０μｍの土壌黒鉛粉［日本黒鉛工業（株）製、商品名Ｇ
Ａ−１５０］１５重量部、フェノール樹脂［群栄化学工
業（株）製、商品名ＰＬ３８２０Ａ］３５重量部、ポリ
ビニルアルコール粒子［クラレ（株）製、商品名Ｓ−２
１７Ｓ５］２５重量部、炭素繊維ミルドファイバー［ド
ナック（株）製、商品名ドナカーボＳ−２５１］２０重
量部およびアセトン２０重量部を、加圧ニーダーで３０
分間混練した。得られたコンパウンドを８０℃に加熱し
、アセトンを除去し、ロール間隔２ｍｍの２軸ロールを
用いてシート状プリプレグを作製した。得られた厚み２
ｍｍのプリプレグの両面に、ポリエチレンフィルムを配
し、ダンボール製芯材に巻き取った。

【００３７】前記プリプレグを７００ｍｍ×７００ｍｍ
に裁断し、１３５℃に加熱した金型に装着し、３００Ｋ
ｇｆ　／ｃｍ２　の成形圧で加熱成形し、厚み１ｍｍの
成形シートを得た。得られた成形シートを、窒素ガス雰
囲気中、２７００℃で焼成し、黒鉛板を得た。この黒鉛
板の特性は、曲げ強度３Ｋｇｆ　／ｃｍ２　、気孔率６
０％、厚み方向の導電性２×１０−１Ω・ｃｍであった
。また、気孔径を測定したところ、平均径３０μｍ、標
準偏差３μｍであり、バラツキが少なかった。

【００３８】比較例ブタジエンゴムを用いることなく、実施例１と同じ配合
でコンパウンドを調製し、その後、粉砕機により平均粒
径３０μｍに粉砕した。この粉砕したコンパウンドを金
型に均一にセットし、１３５℃×３００Ｋｇｆ　／ｃｍ
２　の条件で加熱成形し、厚み１ｍｍの成形シートを得
た。得られた成形シートを窒素ガス雰囲気中、２７００
℃で焼成し、黒鉛板を得た。この黒鉛板の特性は、曲げ
強度０．７Ｋｇｆ　／ｃｍ２　、気孔率５５％、厚み方
向の導電性３×１０−１Ω・ｃｍであった。また、気孔
径を測定したところ、平均径３０μｍ、標準偏差１８μ
ｍであり、バラツキが大きかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ゴム質成分、炭化又は黒鉛化可能な粉
粒体及び炭化又は黒鉛化した粉粒体から選択された少な
くとも一種の炭素質粉粒体、炭化又は黒鉛化可能なバイ
ンダー、および熱可塑性樹脂を含む炭素板用プリプレグ
。
【請求項２】　　ゴム質成分５〜４０重量％、炭化又は
黒鉛化可能な粉粒体及び炭化又は黒鉛化した粉粒体から
選択された少なくとも一種の炭素質粉粒体２０〜６０重
量％、炭化又は黒鉛化可能なバインダー１０〜５０重量
％、および熱可塑性樹脂１０〜３０重量％を含む請求項
１記載の炭素板用プリプレグ。
【請求項３】　　炭化又は黒鉛化可能な繊維の短繊維、
または炭素繊維の短繊維を含む請求項１記載の炭素板用
プリプレグ。
【請求項４】　　ゴム質成分、炭化又は黒鉛化可能な粉
粒体及び炭化又は黒鉛化した粉粒体から選択された少な
くとも一種の炭素質粉粒体、炭化又は黒鉛化可能なバイ
ンダー、および熱可塑性樹脂を含む組成物を混練し、シ
ート状に成形する炭素板用プリプレグの製造方法。
【請求項５】　　バインダーが熱硬化性樹脂である組成
物を、前記熱硬化性樹脂の硬化温度未満の温度で混練し
、シート状に成形する請求項４記載の炭素板用プリプレ
グの製造方法。
【請求項６】　　請求項１記載の組成物を混練し、シー
ト状に成形した後、加圧成形し、炭化又は黒鉛化する炭
素板の製造方法。