JP3142587B2 - 炭素質組成物、燃料電池用炭素材およびその製造方法 - Google Patents

炭素質組成物、燃料電池用炭素材およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用セパレータ
を作製する上で有用な炭素質組成物、特に燃料電池用と
して有用な炭素材およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、他の発電装置と異なり、S
Ox 、NOx 及び粉塵などの公害物質の発生が極めて少
なく、騒音発生源も少ないなどの特徴を有している。こ
のような燃料電池は、通常、ポーラスな陰極で燃料の酸
化反応、ポーラスな陽極で酸化剤の還元反応を行なわせ
ており、両極間には、セパレータが使用されている。こ
のセパレータには、密度が大きく、導電性が高いことが
要求される。
【0003】前記セパレータは、通常、フェノール樹脂
などのバインダーと、黒鉛などを混練し、シート状に圧
縮成形した後、前記バインダーを硬化させ、焼成するこ
とにより製造されている。この製造方法では、硬化及び
焼成過程でのガス抜けが悪く、発泡を伴なうので、得ら
れた炭素板には気孔が生成し、機械的強度も小さい。す
なわち、焼成によりフェノール樹脂が炭化又は黒鉛化し
て空隙が生成し、炭素材の気孔率が20〜30%にも達
する。従って、密度及び曲げ強度などが小さくなる。特
に、得られた炭素板は、導電性、特に厚み方向、すなわ
ち陰極と陽極間の導電性が低いため、電気エネルギーへ
の変換効率が低下する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、緻密で機械的強度が大きく、導電性に優れた炭素材
を得ることができる炭素質組成物を提供することにあ
る。
【0005】また、本発明の他の目的は、上記の如き優
れた特性を示す燃料電池用炭素材およびその製造方法を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは、鋭意検討の結果、粒径の異なる複数
の炭素質粉粒体を特定量用いる場合には、緻密で導電性
に優れた炭素材が得られることを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、炭化又は黒鉛化可能なバ
インダーと、炭素繊維化可能な繊維又は炭素繊維(以
下、特に明示のない限り、単に繊維という)と、炭化又
は黒鉛化可能な粉粒体及び炭化又は黒鉛化した粉粒体か
ら選択された少なくとも一種の炭素質粉粒体とを含む組
成物であって、前記炭素質粉粒体が、平均粒径25〜7
5μmの粉粒体100重量部に対して、平均粒径75〜
125μmの粉粒体10〜50重量部、平均粒径125
〜175μmの粉粒体100〜150重量部の割合から
なる炭素質組成物を提供する。
【0007】また、本発明は、炭化又は黒鉛化したバイ
ンダーと、炭素繊維と、炭化又は黒鉛化した炭素質粉粒
体とを含むシート状炭素材であって、前記炭素質粉粒体
が、平均粒径25〜75μmの粉粒体100重量部に対
して、平均粒径75〜125μmの粉粒体10〜50重
量部、平均粒径125〜175μmの粉粒体100〜1
50重量部の割合からなる燃料電池用炭素材を提供す
る。
【0008】さらに、本発明は、前記炭素質組成物をシ
ート状に成形し、炭化又は黒鉛化する燃料電池用炭素材
の製造方法を提供する。
【0009】なお、本明細書における用語の定義は次の
通りである。
【0010】炭化とは、炭素化可能な成分を、例えば、
450〜1500℃程度の温度で焼成処理することを言
う。黒鉛化とは、例えば1500〜3000℃程度の温
度で焼成処理することを言い、黒鉛の結晶構造を有して
いないときでも黒鉛化の概念に含める。
【0011】炭素繊維とは炭化又は黒鉛化された繊維を
言う。耐炎化処理とは、ピッチ系繊維以外の繊維を、例
えば、酸素存在下、200〜450℃程度の温度で加熱
して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処
理を言う。不融化処理とは、例えば、ピッチ系繊維を、
酸素存在下、200〜450℃程度の温度で加熱して表
面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処理を言
う。
【0012】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【0013】炭化又は黒鉛化可能なバインダーとして
は、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、熱硬化
性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂;ポリアクリロニト
リルなどの熱可塑性樹脂;石炭又は石油ピッチなどが例
示される。これらのバインダーのうち、加熱による形状
保持性、炭化又は黒鉛化による残炭率が大きく、かつ高
い強度を付与できる熱硬化性樹脂、特にフェノール樹脂
が好ましい。なお、バインダーの残炭率は、通常約50
〜60重量%程度又はそれ以上であるのが好ましい。こ
れらのバインダーは、少なくとも一種使用できる。
【0014】繊維は、焼成により得られる炭素材を補強
できるものであればよい。炭素繊維化可能な繊維として
は、炭素繊維の素材となりうる種々の繊維、例えば、ポ
リアクリロニトリル繊維、フェノール樹脂繊維、レーヨ
ン、セルロース系繊維、ピッチ系繊維などが挙げられ
る。炭化又は黒鉛化可能な繊維は、耐炎化処理又は不融
化処理されていてもよい。好ましい繊維は、炭素材に高
い補強性及び導電性を付与できる炭素繊維である。
【0015】前記繊維は、ミルドファイバー、例えば、
繊維長0.01〜3mm程度の短繊維であるのが好まし
い。
【0016】炭素質粉粒体は、それ自体又は焼成によ
り、炭素材に高い導電性を付与するものであればよい。
この炭素質粉粒体は、炭素材の圧縮強度も高める。炭化
又は黒鉛化可能な粉粒体としては、例えば、ピッチの破
砕品を不融化処理したバルクメソフェーズカーボン、石
炭などを500℃程度の低温で乾留し、粉砕した低温か
焼コークスなどが挙げられる。また、炭化又は黒鉛化し
た粉粒体としては、例えば、メソカーボンマイクロビー
スなどの炭素質小球体、コークスブリーズ、鱗状黒鉛、
土壌黒鉛や人造黒鉛などが挙げられる。これらの炭素質
粉粒体は少なくとも一種使用される。好ましい炭素質粉
粒体は、高い導電性を付与できる黒鉛粉である。
【0017】前記バインダーと、繊維と、炭素質粉粒体
との割合は、バインダー100重量部に対して、繊維1
0〜75重量部、炭素質粉粒体50〜150重量部程度
である。好ましい組成割合は、バインダー100重量部
に対して、繊維40〜60重量部、炭素質粉粒体75〜
125重量部程度である。
【0018】そして、前記炭素質粉粒体は、平均粒径2
5〜75μmの粉粒体100重量部に対して、平均粒径
75〜125μmの粉粒体10〜50重量部、平均粒径
125〜175μmの粉粒体100〜150重量部の割
合からなる。好ましい炭素質粉粒体は、平均粒径35〜
65μmの粉粒体100重量部に対して、平均粒径85
〜115μmの粉粒体15〜40重量部、平均粒径13
5〜165μmの粉粒体110〜140重量部の割合か
らなる。このように、粒径の異なる複数の炭素質粉粒体
を組合せて用い、焼成すると、炭素質粉粒体が炭素繊維
間に緻密に充填するためか、炭素材の密度、機械的強度
及び導電性が大きくなる。特に炭素材の厚み方向の電気
抵抗が著しく小さくなる。
【0019】前記炭素質組成物は、炭素材の導電性、機
械的強度などの特性を損わない範囲で、例えば、前記粒
径以外の炭素質粉粒体、有機溶剤、熱可塑性樹脂や、酸
化防止剤、充填剤、可塑剤などの添加剤を含んでいても
よい。
【0020】本発明の燃料電池用炭素材は、炭化又は黒
鉛化したバインダーと、炭素繊維と、炭化又は黒鉛化し
た炭素質粉粒体とを含むシート状である。また、前記炭
素質粉粒体は、前記と同様に、粒径が異なり、かつ特定
量の炭素質粉粒体からなる。
【0021】炭素材の厚みは、例えば、0.1〜5mm、
好ましくは0.2〜4mm程度である。炭素材は導電性が
高く、その厚み方向の比抵抗は、通常、1×10-2Ω・
cm以下、例えば5×10-3〜9×10-3Ω・cm程度であ
る。また、炭素材は緻密であり、その密度は、通常、
1.6g/cm3 以上、好ましくは1.7〜2.1g/cm
3 程度である。さらに、炭素材は機械的特性にも優れ、
その曲げ強度は6〜15Kgf /mm2 程度、曲げ弾性率4
000〜7000Kgf /mm2 程度である。
【0022】本発明の燃料電池用炭素材は、前記炭素質
組成物をシート状に成形する成形工程と、シートを炭化
又は黒鉛化する焼成工程を経ることにより得ることがで
きる。なお、成形工程に先立って、炭素質組成物は、通
常、混練工程に供される。
【0023】前記混練工程では、慣用の混練機、例え
ば、ニーダー、ロールなどを用いることができる。混練
時には、例えば、アルコール類、炭化水素類、ケトン
類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を使用して
もよい。
【0024】成形工程では、シート状に成形可能な種々
の成形金型、2本ロールなどを用いることができる。な
お、成形金型でシート状に成形する場合、前記有機溶剤
は、成形工程に先立って、除去するのが好ましい。炭素
材を燃料電池用の薄板として使用する場合には、焼成に
よる収縮を考慮して、例えば、0.5〜5mm程度に成形
することができる。金型成形に際しては、通常、加圧加
熱により成形される。この加圧加熱工程で、熱硬化性樹
脂からなるバインダーは硬化する。熱硬化性樹脂の硬化
は、穏やかに昇温し、樹脂の硬化温度、例えば100〜
250℃、好ましくは140〜220℃程度に保持する
ことにより行なうことができる。成形圧は、炭素材の密
度に応じて選択でき、例えば、50〜1000Kgf /cm
2 程度である。
【0025】そして、焼成工程で炭化又は黒鉛化するこ
とにより、前記シートが炭素質となり、密度及び機械的
強度が大きく、導電性に優れたシート状炭素材が得られ
る。焼成工程では、導電性を高めるため、前記シートを
800℃以上の温度、好ましくは黒鉛化する温度、例え
ば2000℃以上に加熱するのが好ましい。この焼成に
おいても、穏やかに、特に600℃程度までは10℃/
時間以下の昇温速度で加熱するのが好ましい。焼成は、
真空下または不活性ガス雰囲気中で行なわれる。不活性
ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用でき
る。
【0026】
【発明の効果】本発明の炭素質組成物は、緻密で機械的
強度が大きく、導電性に優れた炭素材を得ることができ
る。
【0027】また、本発明の燃料電池用炭素材は、上記
の如き優れた特性を示し、電気エネルギーへの変換効率
を高めることができる。
【0028】さらに、本発明の製造方法によれば、上記
の如き優れた特性を有する燃料電池用炭素材を得ること
ができる。
【0029】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。
【0030】 実施例 フェノール樹脂[群栄化学工業(株)製、商品名PL−
3820A]40重量部、炭素繊維ミルドファイバー
[ドナック(株)製、商品名ドナカーボS−241]2
0重量部、平均粒径50μmの土壌黒鉛粉[日本黒鉛工
業(株)製、商品名GA−2]16重量部、平均粒径1
00μmの土壌黒鉛粉[日本黒鉛工業(株)製、商品名
GA−3]4重量部、平均粒径150μmの土壌黒鉛粉
[日本黒鉛工業(株)製、商品名GA−150]20重
量部、およびアセトン100重量部を、ニーダーで30
分間混練した後、60℃に加熱し、アセトンを除去し
た。混合物を粉砕機で粉砕し、40メッシュより細かい
粒状物を回収した。
【0031】そして、粒状物を金型に入れ、140℃、
圧力300Kgf/cm2 の条件で30分間成形し、脱型した
シート(厚み2mm、300mm×300mm)を、窒素ガス
雰囲気中、200時間かけて2000℃に昇温し、黒鉛
化炭素材を作製した。
【0032】得られたシート状炭素材は、密度1.86
g/cm3 、厚み方向の比抵抗8×10-3Ω・cm、曲げ強
度10.2Kgf /mm2 、曲げ弾性率5200Kgf /mm2
であった。
【0033】 比較例1 実施例で用いた全土壌黒鉛粉に代えて、平均粒径100
μmの土壌黒鉛粉[日本黒鉛工業(株)製、商品名GA
−3]40重量部を用いる以外、実施例と同様にしてシ
ート状炭素材を作製した。得られたシート状炭素材は、
密度1.46g/cm3 、厚み方向の比抵抗2×10-2Ω
・cm、曲げ強度4.6Kgf /mm2 、曲げ弾性率3200
Kgf /mm2 であった。
【0034】 比較例2 実施例の黒鉛粉を、平均粒径150μmの土壌黒鉛粉
[日本黒鉛工業(株)製、商品名GA−150]40重
量部とする以外、実施例と同様にしてシート状炭素材を
作製した。得られたシート状炭素材は、密度1.65g
/cm3 、厚み方向の比抵抗8×10-2Ω・cm、曲げ強度
6.2Kgf /mm2 、曲げ弾性率4000Kgf /mm2 であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01M 2/16 H01M 8/02 B 8/02 C04B 35/54 D (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/83

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化又は黒鉛化可能なバインダーと、炭
    素繊維化可能な繊維又は炭素繊維と、炭化又は黒鉛化可
    能な粉粒体及び炭化又は黒鉛化した粉粒体から選択され
    た少なくとも一種の炭素質粉粒体とを含む組成物であっ
    て、前記炭素質粉粒体が、平均粒径25〜75μmの粉
    粒体100重量部に対して、平均粒径75〜125μm
    の粉粒体10〜50重量部、平均粒径125〜175μ
    mの粉粒体100〜150重量部の割合からなる炭素質
    組成物。
  2. 【請求項2】 バインダー100重量部に対して、炭素
    繊維化可能な繊維又は炭素繊維10〜75重量部、炭素
    質粉粒体50〜150重量部を含む請求項1記載の炭素
    質組成物。
  3. 【請求項3】 バインダーがフェノール樹脂、炭素繊維
    化可能な繊維又は炭素繊維が炭素繊維ミルドファイバ
    ー、炭素質粉粒体が黒鉛粉である請求項1記載の炭素質
    組成物。
  4. 【請求項4】 炭化又は黒鉛化したバインダーと、炭素
    繊維と、炭化又は黒鉛化した炭素質粉粒体とを含むシー
    ト状炭素材であって、前記炭素質粉粒体が、平均粒径2
    5〜75μmの粉粒体100重量部に対して、平均粒径
    75〜125μmの粉粒体10〜50重量部、平均粒径
    125〜175μmの粉粒体100〜150重量部の割
    合からなる燃料電池用炭素材。
  5. 【請求項5】 比抵抗が1×10-2Ω・cm以下、密度が
    1.6g/cm3 以上である請求項4記載の燃料電池用炭
    素材。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の炭素質組成物をシート状
    に成形し、炭化又は黒鉛化する燃料電池用炭素材の製造
    方法。
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