JPS63222072A

JPS63222072A - 不浸透性炭素材

Info

Publication number: JPS63222072A
Application number: JP62055265A
Authority: JP
Inventors: 加藤　幹郎; 角南　好彦
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1988-09-14
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0692269B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、熱伝導性、電気伝導性及び耐薬品性に優れ
ると共に、高い機械的強度を備えたガス不浸透性炭素材
に関するものである。

〈背景技術〉近年、軽量である上、寸法安定性、耐熱性、電気伝導性
、熱伝導性並びに耐薬品性に優れた素材として炭素成形
材が注目されるようになり、半導体の治工具、原子炉材
或いは電極等、多方面の分野においてその利用が推進さ
れている。

中でも、特にパガス不浸透性炭素材”は、ガスの透過遮
断物性のほか、低電気抵抗や良好な耐薬用＝品性を示すことから“リン酸型燃料電池の分離板゛とし
ての適用が注目を集めている。なぜなら、リン酸型燃料
電池の分離板は、燃料として供給される水素や天然ガス
と燃焼用の空気との仕切りの役目を果たすものであるこ
とから両者の混和を防止する機能が必要であり、また発
生した電気や熱の良導体であることや、更には約２００
℃のリン酸に対する優れた耐食性が要求されていたが、
ガス不浸透性炭素材の有する物性はこれら要求特性に極
めて近いものだったからである。

それ故、これまでにも“リン酸型燃料電池の分離板”等
としても十分に満足できる特性を備えたガス不浸透性炭
素材を実現すべく様々な提案がなされてきた。

例えば、特公昭５６−２２８３６号公報には、硬化し得
る樹脂と硬化フェノール樹脂繊維との混和物を成形・硬
化した後、これを８００°Ｃ以上の温度で焼成して成る
炭素材が示されている。ところが、該公報に示された炭
素材は、無定形炭素質であるので黒鉛質の炭素材に比べ
電気や熱の伝導性や用リン酸性に劣ると言う問題点に加
えて、加工性（例えばリブ（＝ｊきの分離板に加工する
場合の溝の加工性）の点で十分に満足できるものでは無
かった。

そこで、上記の電気伝導性、熱伝導性、耐リン酸性並び
に加工性を改善した炭素材として、熱硬化性樹脂に黒鉛
粉を混合した原料を焼成したものが提案された（特開昭
５７−７２２７３号、特開昭５９−１９５５１４号、特
開昭５９−２３２９０６号等）。

そして、これらの炭素材は、無定形炭素質（所謂゛グラ
ノシーカーボン質″）のマトリックス中に電気や熱の良
導体であると共に耐＋）ン酸性や加工性の良好な黒鉛質
粉末か分散したものであるごとから、確かに無定形炭素
質単独の場合に比べて電気伝導性、熱伝導性、耐リン酸
性及び加工性に優れた特性を有してはいた。

しかしながら、熱硬化性樹脂を原料とした上記炭素材は
、その炭化焼成過程において「熱硬化性樹脂が著しく収
縮するのに対して黒鉛は全く収縮せず、そのため収縮率
の差に起因して両者の界面に亀裂か発生ずるのを防止出
来ない」との問題を抱えるものであり、従ってガス不浸
透１」に対する信顛性の乏しいものだったのである。

〈問題点を解決する手段〉本発明者等は、上述のような観点から、ガス遮蒔性に優
れることば勿論、中し分のない電気伝導性、熱伝導性、
耐リン酸性並びに加工性を６１１１え、リン酸型燃料電
池の分βｉ＋を板に適用しても十分に満足できる不浸透
性炭素材を提供すべく研究を行−７たところ、「易黒鉛
化物質であるメソフェ−ズ粉は、その炭化焼成の過程で
収縮する」点に強い関心が向くこととなり、１−炭化焼
成の過程で著しい収縮を見セる熱硬化性樹脂にメソファ
、−ス扮を混合した場合には、該メソフェース粉が熱硬
化性樹脂と同じく炭化焼成の際に収縮することから、マ
Ｉ〜リソクスの熱硬化性樹脂との界面に収縮率差に基づ
く亀裂の生成がｌｎｌ制されるはすである１との推測の
下に、熱硬化性樹脂とメソフェーズ粉との混合物を出発
物質とする炭素材にイ」いて更に研究を重ねた結果、「該混合物を炭化焼成したものは、“メソフェーズ粉由
来の炭化物゛′とパ熱硬化性物質由来の炭化物”の両者
の界面には亀裂が認められず、不浸透性に傍れた炭素材
となっている上、電気伝導性、熱伝導性、耐リン酸性並
びに加工性の面でも十分に満足できるものである」との知見を得るに至ったのである。

この発明は、上記知見に基づいて成されたものであり、不浸透性炭素材を、メソフェーズ粉５〜７０重量％と熱
硬化性樹脂３０〜９５重景％と重量合・焼成物で構成す
ることにより、優れたガス遮蔽性。

電気伝導性、熱伝導性、耐リン酸性３強度並びに加工性
を兼備せしめた点、に特徴を有するものである。

この発明の対象とする熱硬化性樹脂は、炭化焼成するこ
とによって炭化物をＩｊえることができる樹脂であり、
例えばフェノール樹脂、フラン樹脂。

キシレン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができるが
、炭化収率の高いフェノール樹脂やフラン　ｑ　− 樹脂が好ましく、出来れば５０重量％以上の炭化収率の
ものを選ぶのが良い。このような樹脂が出発原料であれ
ば、十分に優れた不浸透性の炭素材が得られる。

また、メソフェーズ粉は、石油系或いは石炭系等の何れ
のピンチから製造したものでも良い。ただ、耐リン酸腐
食性や電池反応の安定性の面から不純物の少ない炭素材
が要求されるので、石炭系メソフェーズ粉の場合にはメ
ソフェーズ製造用原料は精製しておいた方が好ましい。

通常、石油系又は石炭系の重質油或いはピ、ヂを３５０
〜５００°Ｃで熱処理すると、熱処理の初期には球晶と
称する光学的に異方性の球体がビ・ノチの母相中に生成
し、更に熱処理を続けて行くと球晶が合体・成長を繰り
返してピンチ全体が光学的に異方性の物質、所謂“バル
クメソフェーズ゛′となる。上記の球晶やバルクメソフ
ェーズは、熱処理条件によっても異なるが、一般的には
軟化点を示さない。つまり、不融性と言うコークス的な
性質がある反面、揮発分を数乗量％含有すると言うピン
チ的な性質をも併せ持つ炭素前駆体である。

本発明が対象とするメソフェーズ粉は、″バルクメソフ
ェーズを粉砕したちのパ又は“球晶゛である。

例えば、「炭素含有率が９２重量％以上であり、９００
°Ｃまでの揮発分が７〜２０重量％、５００℃まで加熱
した時の線収縮率が１％以」二のバルクメソフェーズを
平均粒径４０μｍ以下に粉砕したメソフｌ−ズ粉」或い
は「上記バルクメソフェーズと同一の性状を有し、その
平均粒径が４０μｍ以下の球晶」が好ましい対象となる
。

ここで、炭素含有率が９２％未満の場合は、炭素以外の
元素が焼成過程で分解・ガス化して重量減少量が増加す
ると共に、炭素以外の原子が黒鉛化性を阻害し、熱伝導
性、電気伝導性、耐リン酸性が向」ニしない恐れがある
。

また、９００°Ｃまての揮発分が７重量％未満であると
焼成過程でマトリックスの熱硬化性樹脂との濡れ性が悪
く、メソフェーズ粉とマトリックスとの界面に隙間（ク
ランク）が発生し不浸透性の低下を招く恐れがあり、−
・方、１３重量％を超えろと、メソフェース粉内部から
多量に発生ずる揮発分により発泡乃至は多孔体となって
不浸透性が低下する点が懸念されるようになる。

そして、５００℃までに加熱した時の線収縮率とは、メ
ソフェーズ扮単独を２ｔ／ｃ＋Ｊ以上の圧力で加圧成形
し、得られた成形体から試片を採取して測定した値であ
る。この線収縮率が１％未満の場合には、炭化・焼成後
のメソフェーズ松山来の炭素粒子と熱硬化性樹脂由来の
マｌ□　’Ｊ　ソクス炭素との界面に隙間が発生し不浸
透性が低下しがちとなるので好ましくない。

次に、かかる性状を有するメソフェーズ粉と熱硬化性樹
脂を用いた不浸透性炭素材の製造条件について説明する
。

メソフェーズ粉は、熱硬化性樹脂との混合物において５
〜７０重量％の範囲の割合になるように配合される。

この配合割合が５重量％未満の場合にはメソフェーズ粉
の配合効果が得られず、熱伝導性、電気伝導性、耐リン
酸性並びに加工性が低下する。一方、７０重量％を超え
て配合すると、メソフェーズ粉の表面積か増えて熱硬化
性樹脂により均一にメソフェーズ粉を結着できなくなっ
て強度低下を招く。

不浸透性炭素材を製造するには、上１本のように配合し
た混合物を金型に仕込み、通常は１３０〜２００°Ｃの
温度で　５〜１５０　ｋｇ／ｃＪの圧力にて加圧成形す
る。次いて、この成形体を必要に応して１３０〜２００
°Ｃて１０〜３０時間加熱して“′後硬化′させる。後
硬化した成形体は、非酸化性雰囲気（例えばＮ２ガスや
静ガスの流通下）で昇温速度：０．５〜５０°Ｃ／ｈｒ
にて少なくとも８００°Ｃまて炭化焼成し、必要に応じ
て更に黒鉛化して不浸透性炭素材とされる。

以下、実施例によってこの発明を更に具体的に説明する
。

〈実施例〉実施例　１炭素含有率：　９３．３重量％、９００’ｃまての揮発
分：　１０．３重量％、５００℃までの線収縮率が３％
で、平均粒子径が１５μｍのメソフェーズ粉と、１００
０℃における炭化収率が５２重量％のフェノール・ノボ
ラック樹脂粉末とを第１表の配合割合で混合した後（第
１表ではメソフェース粉の配合割合のめを示したが、残
部は配合樹脂である）、ｌｍＸ１ｍの平面積を持つ金型
に仕込み、温度＝１８０℃、圧カニ８Ｊ／ｃＩ？ｌで３
０分間加熱・加圧成形して厚さ１罷の成形体を得、次い
でこの成形体を２０時間かＬＪで２００℃まで昇温した
後、２００℃で２０時間保持してパ後硬化”させた。

次に、後硬化させた成形体を“扮コークスを詰めた容器
′内にて４°Ｃ／ｈｒの速度で１０００℃まで昇温しで
炭化した後、アルゴン雰囲気中て４°Ｃ／ｍｉｎの速度
て２５００℃まで昇温し、厚さ０．８１の黒鉛化物を得
た。

得られた黒鉛化物の物性を測定したが、この結果を第１
表に示す。

なお、第１表における「通気度−１は、差圧］、Ｊ／ｃ
ｎｌのＮ２ガスの通過量を室温にて測定するごとによっ
て求めた。

また、「耐リン酸性」は、２００℃の１００％リン酸液
に１０００時間浸漬した後の初期重量に対する重量減量
率である。

実施例　２炭素含有率：　９２．８重量％、９００°Ｃまての揮発
分：１２．０重量％、５００℃までの線収縮率が５％で
、平均粒子径が３０μｍの球晶をメソフェーズ粉の代わ
り用いた以外は、実施例１と全く同し方法で黒鉛化物を
得た。

得られた黒鉛化物の物性を測定し、その結果を同しく第
１表に呆ず。

実施例　３炭素含有率：　９３．３重量％、９００℃までの揮発分
：９．８重量％、５００℃までの線収縮率が２％で、平
均粒子径が３０μｍのメソフェーズ粉；５゜重量部に、
フェノール・ノゾール樹脂液：２５重量部を混練した後
、８０°Ｃで１０分間乾燥した。

このようにして得られた乾燥粉末にフェノール・ノボラ
ック樹脂粉末：２５重量部を添加して出発混合物とした
以外は、実施例１と同じ方法で黒鉛化物を製造した。

得られた黒鉛化物の物性を測定し、その結果を同しく第
１表に示す。

比較例　１固定炭素：　９７．０重量％、灰分：２重量％、揮発分
二■重量％で、平均粒径：１０μｍの天然黒鉛をメソフ
ェーズ粉の代わりに用いた以外は、実施例１と全く同じ
方法で黒鉛化物を製造した。

得られた黒鉛化物の物性を測定し、その結果を同じく第
１表に示す。

比較例　２実施例１で用いたのと同一の原料を用い、配合割合のみ
を変えて、実施例１と同し方法で黒鉛化物を製造した。

比較例　３フェノール・ノボラック樹脂＝５０重量部と、硬化フェ
ノール樹脂繊維ｃカイノールＫＦＩＯＩＯ：　群−］ｌ
− 栄化学に、　Ｋ、の商品名〕のｌ０ｍ１長のチョップ：
５０重量部とを混合した後、実施例１と同じ方法で成形
し、後硬化し、炭化し、更に黒鉛化した。

なお、得られた１０００°Ｃ焼成品、２５００　’ｃ焼
成品とも加工は非常に困難であった。

〈効果の総括〉以上に説明した如く、この発明によれば、ガス遮蔽性、
電気伝導性、熱伝導性、耐リン酸性１強度並びに加工性
が共に優れ、リン酸型燃料電池の分離板に適用したとし
ても十分に満足できる不浸透性炭素材を提供できるなど
、産業上有用な効果がもたらされるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

　メソフェーズ粉５〜７０重量％と熱硬化性樹脂３０〜
９５重量％との混合・焼成物からなる不浸透性炭素材。