JPS63233074A - 不浸透性炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、熱伝導性、電気伝導性及び耐薬品性に優れ
ると共に、高い機械的強度を備えた不浸透性炭素材の製
造方法に関するものである。

く背景技術〉 近年、軽量である上、寸法安定性、耐熱性、電気伝導性
、熱伝導性並びに耐薬品性に優れた素材として炭素成形
材が注目されるようになり、半導体の治工具、原子炉材
或いは電極等、多方面の分野においてその利用が推進さ
れている。

中でも、特に“不浸透性炭素材゛は、ガスの通過遮断物
性のほか、低電気抵抗や良好な耐薬品性を示すことから
“リン酸型燃料電池の分離板”としての適用が注目を集
めている。なぜなら、リン酸型燃料電池の分離板は、燃
料として供給される水素や天然ガスと燃焼用の空気との
仕切りの役目を果たすものであることから両者の混和を
防止する機能が必要であり、また発生した電気や熱の良
導体であることや、更には約２００℃のリン酸に対する
優れた耐食性が要求されていたが、不浸透性炭素材の有
する物性はこれら要求特性に極めて近いものだったから
である。

それ故、これまでにも“リン酸型燃料電池の分離板”等
としても十分に満足できる特性を備えたガス不浸透性炭
素材を実現すべく様々な提案がなされてきた。

例えば、特公昭５６−２２８３６号公報には、硬化し得
る樹脂と硬化フェノール樹脂繊維との混和物を成形・硬
化した後、これを８００　”Ｃ以上の温度で焼成する方
法が示されている。ところが、該公報に示された方法に
よって得られる炭素材は、無定形炭素質（ハードカーボ
ン、グラッシーカーボン或いは難黒鉛化性炭素材とも呼
ばれる）であるので黒鉛質の炭素材（ソフトカーボン或
いは易黒鉛化性炭素材とも呼ばれる）に比べ電気や熱の
伝導性や耐リン酸性に劣ると言う問題点に加えて、加工
性（例えばリブ付きの分離板に加工する場合の溝の加工
性）の点で十分に満足できるものでは無かった。

そこで、上記の電気伝導性、熱伝導性、耐リン酸性並び
に加工性を改善した炭素材として、熱硬化性樹脂に黒鉛
粉を混合した原料を用いる方法が提案されたく特開昭５
７−７２２７３号、特開昭５６−１９５５１４号、特開
昭５９−２３２９０６号等）。゛そして、これらの方法
によって得られる炭素材は無定形炭素質のマトリックス
中に電気や熱の良導体でありかつ耐リン酸性や加工性の
良好な黒鉛質粉末が分散したものであることがら、確か
に無定形炭素質単独の場合に比べて電気伝導性、熱伝導
性、耐リン酸性及び加工性に優れた特性を有してはいた
。

しかしながら、上記方法を適用した場合には、その炭化
焼成過程において熱硬化性樹脂が著しく収縮するのに対
して黒鉛は全（収縮せず、そのため収縮率の差に起因し
て両者の界面に亀裂が発生することとなって、ガス不浸
透性が十分に優れた炭素材が得られないとの問題を避は
得ながったのである。

〈問題点を解決する手段〉 本発明者等は、上述のような観点から、ガス遮蔽性に優
れることは勿論、申し分のない電気伝導性、熱伝導性、
耐リン酸性並びに加工性を備え、リン酸型燃料電池の分
離板に適用しても十分に満足できる不浸透性炭素材を提
供すべく研究を行ったところ、 「易黒鉛化物質であるメソフェーズ小球体やメソフェー
ズ粉は、その炭化焼成の過程で収縮する」点に強い関心
が向くこととなり、「炭化焼成の過程で著しい収縮を見
せる熱硬化性樹脂にメソフェーズ小球体やメソフェーズ
粉を混合した場合には、該メソフェーズ小球体やメソフ
ェーズ粉が熱硬化性樹脂と同じく炭化焼成の際に収縮す
ることから、マトリックスの熱硬化性樹脂との界面に収
縮率差に基づく亀裂の生成が抑制されるはずである」と
の推測の下に、熱硬化性樹脂とメソフェーズ粉との混合
物を出発物質とする炭素材に付いて更に研究を重ねた結
果、以下に（ａｌ及び（ｂ）に示す如き知見を得るに至
ったのである。即ち、 ｆａｔ　　前記熱硬化性樹脂とメソフェーズ小球体或い
はメソフェーズ粉との混合物を炭化焼成すると、得られ
る炭化物における“メソフェーズ小球体やメソフェーズ
粉由来の炭化物”と“熱硬化性物質由来の炭化物”の両
者の界面には亀裂が殆んど認められず、不浸透性の良好
な炭素材となっている上、電気伝導性、熱伝導性、耐リ
ン酸性並びに加工性の面でも十分に満足できるものとな
ること。

（ｂ）シかもこの場合、前記熱硬化性樹脂として縮合多
環芳香族樹脂、特に２環以上の縮合多環芳香族化合物と
ヒドロキシメチル基又はクロルメチル基を少なくとも２
個有する芳香族化合物とを酸触媒の存在下に縮重合させ
て得た縮合多環芳香族樹脂（以下、Ｃ０ＰＮＡ樹脂と称
す）を使用すると、フェノール樹脂やフラン樹脂等の公
知の熱硬化性樹脂を原料としたものに比して志かに不浸
透性に優れた炭素材が得られること。

なお、このＣ０ＰＮＡ樹脂とは、最近、「α、α′−ジ
ヒドロキシーＰ−キシレンを架橋剤として用いて官能基
を含まない多環芳香族炭化水素の中の特に縮合多環芳香
族炭化水素から、耐熱性に極めて優れた熱硬化性樹脂が
得られる」と報告されたものであり、また、焼成すると
難黒鉛化性炭素材が得られるとの報告もなされたもので
あるが、このＣ０ＰＮＡ樹脂の単独を炭化焼成したとし
ても加工性、電気伝導性並びに熱伝導性に優れた炭素材
を得ることが出来なかったのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
２Ｎ以上の縮合多環芳香族化合物とヒドロキシメチル基
又はクロルメチル基を少なくとも２個有する芳香族化合
物とを酸触媒の存在下に縮重合させて得た縮合多環芳香
族樹脂と、５〜７０重量％のメソフェーズ小球体又はメ
ソフェーズ粉との混合物を成形した後、非酸化性雰囲気
下で焼成することにより、優れたガス遮蔽性、電気伝導
性。

熱伝導性、耐リン酸性１強度並びに加工性を兼備する不
浸透性炭素材を安定して量産し得るようにした点に特徴
を有するものである。

この発明が対象とする「縮合多環芳香族樹脂用の原料と
して用いられる縮合多環芳香族化合物」とは、２環以上
の縮合多環芳香族化合物の１種、或いはこれらの混合物
がある。例えば、ナフタリン、フェナントレン、アント
ラセン、ピレン、クリセン、ナフタセン、コロネン等の
芳香族炭化水素の１種又は２種以上の混合物、或いはコ
ールタール、コールタールピッチ、石油ピッチ及びそれ
らの分留品が使用できる。なお、炭化焼成時に発生する
気孔の量を少なくして不浸透性を高めるためには炭化収
率の高い樹脂が好ましいが、高い炭化収率を得るには、
上記の原料の中で分子量の大きな原料を用いるか、或い
は後述する架橋剤の配合割合を大きくする等の方法が好
ましく採用される。

樹脂合成用の架橋剤としては、α−α′−ジヒドロキシ
パラキシレン（Ｐ　Ｘ　Ｇ）等の“ヒドロキシメチル基
を少なくとも２個以上有する芳香族化合物”又は２塩化
パラキシリレン等の“クロルメチル基を２個以上有する
芳香族化合物”を用いることができる。

また、樹脂合成用の酸触媒としては、例えばパラ−トル
エンスルフォンＭ　（Ｐ　Ｔ　Ｓ　）、　硫ｆ１１．　
　トルフルオロスルフォン酸、塩化アルミ或いはＢＦ。

等の強酸が使用できる。

Ｃ０ＰＮＡ樹脂の合成に際しては、多環芳香族化合物１
モルに対して重量で１〜１０％の酸触媒が添加され、加
熱される。なお、加熱反応は１００〜１５０℃で１〜２
０時間加熱することによって行わせるが、この場合、攪
拌しつつ減圧下で加熱する方法が好ましく採用される。

以上のように、加熱反応させて合成される縮合多環芳香
族樹脂の軟化温度は通常６０〜１００℃であって、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂や変性フェノール樹脂と
同等であり、後者で行われている通常の成形方法、即ち
圧縮成形や押出し成形等で成形が可能である。

また、この縮合多環芳香族樹脂の１０００℃までの炭化
収率は、原料である縮合多環芳香族化合物の分子量と架
橋剤の添加割合によっても異なるが、４０〜６０重量％
の範囲である。

次に、この発明に係る方法で用いるメソフェーズ小球体
とメソフェーズ粉について詳述する。

通常、石油系重質油又は石炭系重質油、或いはピッチを
３５０〜５００℃で熱処理すると、熱処理の初期には“
球晶”と称される光学的に異方性の小球体がピッチの母
相中に生成し、更に熱処理を続けていくと前記球晶が合
体・成長を繰り返してピンチ全体が光学的に異方性の物
質、所謂“バルクメソフェーズ”となる。この熱処理の
初期に生成する球晶を母相のピッチから分離したものが
メソフェーズ小球体である。これらを分離するには、母
相ピッチのみを溶解する溶媒（例えばキノリンや重質油
等）を用いる溶媒抽出法や、加熱下で遠心分離する方法
等が採用される。

また、前記バルクメソフェーズを粉砕したものがメソフ
ェーズ粉である。

上記のメソフェーズ小球体やメソフェーズ粉は、原料の
種類や熱処理条件によっても異なるが、一般的には軟化
点を示さない“不融性”と言うコークス的な性質がある
反面、重量割合で揮発分を数％〜数数十金含有ると言う
ピッチ的な性質をも併せ持つ炭素前駆体物質である。

この発明の方法においては、石油系及び石炭系の何れの
メソフェーズ小球体或いはメソフェーズ粉をも用い得る
が、石炭系の場合には原料のタール又はピッチに数％程
度の不溶、不融の有機物質と天分が不純物として含有さ
れているので、製品の耐リン酸腐食性や電池反応の安定
性の面から、原料のタール又はピッチは熱処理の前に不
純物を除去しておいた方が望ましい。

この発明の方法では、「炭素含有率が９２重量％以上で
あり、９００℃までの揮発分が７〜２０重量％、５００
℃まで加熱した時の線収縮率が１％以上、そして平均粒
径が４０μｍ以下のメソフェーズ小球体又はメソフェー
ズ粉」が好ましく用いられる。

ここで、炭素含有率が９２％未満の場合は、炭素以外の
元素が焼成過程で分解・ガス化して重量減少量が増加す
ると共に、炭素以外の原子が黒鉛化性を阻害し、熱伝導
性、電気伝導性、耐リン酸性が向上しない恐れがある。

また、９００℃までの揮発分が７重量％未満であると焼
成過程でマトリックスの縮合多環芳香族樹脂との濡れ性
が、悪く、メソフェーズ小球体やメソフェーズ粉とマト
リックスとの界面に隙間（クラック）が発生し不浸透性
の低下を招く恐れがあり、一方、１３重量％を超えると
、メソフェーズ粉内部から多量に発生する揮発分により
発泡乃至は多孔体となって不浸透性が低下する点が懸念
されるようになる。

そして、５００℃までに加熱した時の線収縮率とは、メ
ソフェーズ小球体又はメソフェーズ粉単独を２　ｔ／ｃ
ｕｔ以上の圧力で加圧成形し、得られた成形体から試片
を採取して測定した値である。この線収縮率が１％未満
の場合には、炭化焼成後のメソフェーズ小球体又はメソ
フェーズ粉由来の炭素粒子と縮合多環芳香族樹脂由来の
マトリックス炭素との界面に隙間（クラック）が発生し
不浸透性が低下しがちとなるので好ましくない。

次に、かかる性質を有するメソフェーズ粉と縮合多環芳
香族樹脂を用いた不浸透性炭素材の製造条件について説
明する。

メソフェーズ小球体又はメソフェーズ粉は、縮合多環芳
香族樹脂との混合物において５〜７０重景％の範囲の割
合になるように配合される。

この配合割合が５重量％未満の場合にはメソフェーズ小
球体又はメソフェーズ粉の配合効果が得られず、熱伝導
性、電気伝導性、耐リン酸性並びに加工性が低下する。

一方、７０重量％を超えて配合すると、メソフェーズ小
球体又はメソフェーズ粉の表面積が増えて縮合多環芳香
族樹脂により均一にメソフェーズ粉を結着できなくなっ
て強度低下を招く。

不浸透性炭素材を製造するには、上述のように配合した
混合物を金型に仕込み、通常は１３０〜２００℃の温度
で　５〜１５０ｋｇ／ａ＋１の圧力にて加圧成形する。

次いで、この成形体を必要に応じて１３０〜２００℃で
１０〜３０時間加熱して“後硬化”させる。後硬化した
成形体は、非酸化性雰囲気（例えばＮ２ガスやＡｒガス
の流通下）で昇温速度二〇、５〜５０℃／ｈｒにて少な
くとも８００℃まで炭化焼成し、必要に応じて更に黒鉛
化して不浸透性炭素材とされる。

以下、実施例によってこの発明を更に具体的に説明する
。なお、ここで配合割合等を表わす「部」及び「％」は
、特に指示しない限り重量基準である。

〈実施例〉 実施例　１ まず、ピレン３モルとフェナントレン１モルを原料とし
、この原料に架橋剤としてのＰＸＧを原料に対して１モ
ルと触媒としてのＰＴＳを０．０５モル添加し、これら
をガラス製フラスコに仕込んで２０ｍＨＨの減圧下にて
攪拌しながら１２０℃で４時間熱処理したところ、淡黄
色の樹脂状物となり、これを室温まで放冷後フラスコか
ら取り出すことにより縮合多環芳香族樹脂Ａを得た。こ
の樹脂Ａは、軟化点が８２℃、数平均分子量が１１９０
、そして重量平均分子量が３２６５であった。

次いで、このようにして得られた縮合多環芳香族樹脂Ａ
を５０μｍ以下に粉砕した粉末と、炭素含有量が９３．
３％、９００℃までの揮発分が１０．３％。

５００℃までの線収縮率が３％、そして平均粒径が１５
μｍであるメソフェーズ粉とを第１表の配合割合で混合
した。

この混合物をｌｍＸ１ｍの平面積を持つ金型に仕込み、
温度：１８０℃、圧カニ　４０ｋｇ／ｃｍ”で３０分間
加熱・加圧成形して厚さ１鶴の成形体を得、次いでこの
成形体を２０時間かけて２００℃まで昇温した後、２０
０℃で２０時間保持して“後硬化”させた。

次に、後硬化させた成形体を“粉コークスを詰めた容器
”内にて４℃／ｈｒの速度で１０００℃まで昇温しで炭
化した後、アルゴン雰囲気中にて昇温速度：５℃／ｍｉ
ｎで２５００℃まで昇温して黒鉛化し、厚さ約０．８鶴
の黒鉛化物を得た。

得られた黒鉛化物の物性を測定したが、この結果を第１
表に示す。

なお、第１表における「通気度」・は、差圧１ｋｇ／ｃ
ｏｔのＮ２ガスの通過量を室温にて測定することによっ
て求めた。

また、「耐リン酸性」は、２００℃の１００％リン酸液
に１０００時間浸漬した後の浸漬部重量に対する重量減
量率である。

実施例　２ まず、沸点が４００〜５２０℃で数平均分子量が３００
のコールタールの留分４６モル％、ＰＸ０４９モル％及
びＰＴ３５モル％をガラス製フラスコに仕込み、２０ｍ
Ｈｇの減圧下にて攪拌しながら１３０℃で１５時間加熱
処理したところ、茶褐色の樹脂状物となり、これを室温
まで放冷後フラスコから取り出して縮合多環芳香族樹脂
Ｂを得た。

この樹脂Ｂは、軟化点が８１℃、数平均分子量が１１７
０．そして重量平均分子量が２７２５であった。

次いで、このようにして得られた縮合多環芳香族樹脂Ｂ
を５０μｍ以下に粉砕した粉末と、炭素含有量が９２．
８％、９００℃までの揮発分が１２．０％。

５００℃までの線収縮率が５％、そして平均粒径が３０
μｍであるメソフェーズ小球体とを混合し、実施例１と
同様の方法で成形、後硬化、炭化及び黒鉛化を行って、
厚さが約０．８ｍの黒鉛化物を得た。

得られた黒鉛化物の物性を測定し、その結果を同じく第
１表に示す。

比較例　１ フェノール・ノボラック樹脂〔群栄化学に、Ｘ、製の商
品名：　ＰＧＡ−４５０４１：　５０部と、硬化フェノ
ール樹脂繊維〔群栄化学に、に、製の商品名：カイノー
ルＫＦＩＯＩＯ）のＩｏｔａ長のチヲフブ：５０部とを
混合した後、実施例１と同じ方法で成形、後硬化。

炭化並びに黒鉛化した。

得られた黒鉛化物の物性を測定し、その結果を同じく第
１表に示す。

比較例　２ 固定炭素：　９９．５％、灰分；０．５％で、平均粒径
：１０μｍの黒鉛粉〔日本黒鉛に、に、製の商品名：Ａ
ＣＰ〕　：５０部と、フェノール・ノボラック樹脂〔群
栄化学に、に、製の商品名：　ＰＧＡ−４５０４）　　
：　５０部とを混合した後、実施例１と同一の方法で成
形７後硬化、炭化並びに黒鉛化した。

得られた黒鉛化物の物性を測定し、その結果を同じく第
１表に示す。

比較例　３ 実施例１で用いたのと同一の原料を用い、配合割合のみ
を変えて、実施例１と同じ方法で黒鉛化物を製造した。

得られた黒鉛化物の物性を測定し、その結果を同じく第
１表に示す。

さて、第１表に示される結果からも明らかな如く、縮合
多環芳香族樹脂単独から製造した炭素材は従来法に比べ
て不浸透性に優れてはいるが、比較例と同様に無定形質
であるので硬度が高く、従って加工性に劣っている。そ
の上、電気伝導性や熱伝導性も低い。

ところが、本発明で規定する如く、縮合多環芳香族樹脂
にメソフェーズ小球体又はメソフェーズ粉を混合した場
合には前記難点が十分に改善されるばかりか、該メソフ
ェーズ小球体又はメソフェーズ粉を混合しない場合の優
れた不浸透性の維持も可能であることが分かる。

〈効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、ガス遮蔽性、
電気伝導性、熱伝導性、耐リン酸性２強度並びに加工性
が共に優れ、リン酸型燃料電池の分離板に適用したとし
ても十分に満足できる不浸透性炭素材を提供できるなど
、産業上有用な効果がもたらされるのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　２環以上の縮合多環芳香族化合物とヒドロキシメチル
   基又はクロルメチル基を少なくとも２個有する芳香族化
   合物とを酸触媒の存在下に縮重合させて得た縮合多環芳
   香族樹脂と、５〜７０重量％のメソフェーズ小球体又は
   メソフェーズ粉との混合物を成形した後、非酸化性雰囲
   気下で焼成することを特徴とする、不浸透性炭素材の製
   造方法。