JPH04285067A

JPH04285067A - 炭素板の製造方法

Info

Publication number: JPH04285067A
Application number: JP3074040A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸型燃料電池の電
極用炭素薄板などとして好適な炭素板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、他の発電装置と異なり、Ｓ
Ｏｘ　、ＮＯｘ　及び粉塵などの公害物質の発生が極め
て少なく、騒音発生源も少ないなどの特徴を有している
。このような燃料電池のうちリン酸型燃料電池は、図１
に示されるように、電解液３の両側にポーラスな陰極２
ａと陽極２ｂを設けて単位セル１を構成し、各単位セル
１をセパレータ４ａ，４ｂを介して積層した構造を有す
る。前記陰極２ａおよび陽極２ｂには、電気エネルギーへの
変換効率を高めるため、ポーラスでガス透過性が高いこ
とが要求される。さらに、電気伝導性、熱伝導性、機械
的強度および作動温度における耐リン酸液性などが要求
される。

【０００３】従来、この種の炭素板の製造方法として、
フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂と、炭素繊維と、熱
可塑性樹脂などを乾式混合し、混合物を熱ロールや熱プ
レスによりシート状に成形し、必要に応じて炭化処理す
る方法が採用されている。この方法で得られる炭素板は
、ガス透過性、電気伝導性などに優れているものの、機
械的強度が小さいため、燃料電池を製造する際、破損し
易く作業性を低下させる。

【０００４】また、熱硬化性樹脂の溶液と、炭素繊維と
熱可塑性樹脂などを混合し、脱溶剤した後、熱ロールや
熱プレスによりシート状に成形し、必要に応じて炭化処
理する方法も知られている。この方法では、溶剤中に熱
可塑性樹脂を添加しているため、熱可塑性樹脂が溶剤に
より溶解または浸蝕され、焼成後に均質な気孔が形成さ
れない。

【０００５】さらに、これらの方法により得られた炭素
材は、一般に厚みが０．５〜２ｍｍ程度と薄いため、補
強材として機能する炭素繊維とマトリックス樹脂との熱
収縮率の差異により、焼成の際に亀裂が生じ易く、強度
の大きな炭素材を工業的に安定して製造することが困難
である。

【０００６】さらには、炭素繊維が、主に、成形物の厚
み方向と直交する方向に配向するためか、特に炭素板の
厚み方向の電気伝導性が小さく、電気エネルギーへの変
換効率が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ガス透過性、電気伝導性、機械的強度に優れ、かつ
亀裂などが生じない炭素板の製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【発明の構成】本発明は、炭化又は黒鉛化可能な結合剤
を含浸した炭素繊維化可能な繊維のミルドファイバープ
リプレグと、有機粒状物質とを含む乾式混合物を、板状
に加圧成形し、炭化又は黒鉛化処理する炭素板の製造方
法を提供する。

【０００９】なお、本明細書における用語の定義は次の
通りである。

【００１０】炭化とは、炭素化可能な成分を、例えば、
４５０〜１５００℃程度の温度で焼成処理することを言
う。黒鉛化とは、例えば１５００〜３０００℃程度の温
度で焼成処理することを言い、黒鉛の結晶構造を有して
いないときでも黒鉛化の概念に含める。

【００１１】耐炎化処理とは、ピッチ系繊維以外の繊維
を、例えば、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度
で加熱して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止
する処理を言う。不融化処理とは、例えば、ピッチ系繊
維を、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱
して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処
理を言う。

【００１２】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】炭化又は黒鉛化可能な結合剤としては、例
えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性
樹脂；ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂；石炭
又は石油ピッチなどが例示される。これらの結合剤のう
ち、熱硬化性樹脂が好ましい。なお、結合剤の残炭率は
、通常約５０〜６０重量％程度又はそれ以上であるのが
好ましい。これらの結合剤は、少なくとも一種使用でき
る。

【００１４】炭素繊維化可能な繊維としては、炭素繊維
の素材となりうる種々の繊維、例えば、ポリアクリロニ
トリル繊維、フェノール樹脂繊維、レーヨン、セルロー
ス系繊維、ピッチ系繊維などが挙げられる。炭素繊維化
可能な繊維は、耐炎化処理又は不融化処理されていても
よい。

【００１５】このような炭素繊維化可能な繊維を用いる
と、炭素材には、補強材として機能する炭化又は黒鉛化
した炭素繊維が存在するので、機械的強度を向上させる
ことができる。

【００１６】熱収縮率の差異に基づいて、炭素板に亀裂
などが生じるのを防止するため、炭素繊維化可能な繊維
は、前記結合剤の種類に応じて選択できる。すなわち、
マトリックスとして機能する前記結合剤と、補強材とし
て機能する炭素繊維化可能な繊維は、焼成時や冷却時の
熱収縮率を小さくするため、例えば、ピッチとピッチ系
繊維などのように、同系統の材料であるのが好ましい。特に、結合剤としての熱硬化性フェノール樹脂と、炭素
繊維化可能な繊維としてのノボラック型フェノール樹脂
繊維との組合せが好ましい。このノボラック型フェノー
ル樹脂繊維は、フェノールおよびホルムアルデヒドを酸
触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノ
ール樹脂を、常法により溶融紡糸した後、１００〜１５
０℃程度の温度で熱処理したものであり、日本カイノー
ル社製のカイノール繊維などとして市販されている。

【００１７】前記炭素繊維化可能な繊維は、短繊維のミ
ルドファイバーである。このミルドファイバーは、前記
結合剤の含浸により、ミルドファイバープリプレグとし
て使用する。ミルドファイバーの繊維長は、１０μｍ〜
５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ程度である。ミル
ドファイバーを用いると、焼成により炭素繊維化した繊
維が炭素板の厚み方向にも配向するためか、炭素板の厚
み方向の電気伝導度を著しく高めることができる。特に
、燃料電池の電極用炭素薄板を製造する場合、ミルドフ
ァイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）を、例えば
１〜１０、好ましくは２〜１０程度に小さくすると、板
状成形品、ひいては炭素板を緻密化できると共に、繊維
の配向の影響を小さくでき、炭素板の厚み方向の電気伝
導度を大きくできるという利点がある。

【００１８】前記ミルドファイバープリプレグは、前記
炭素繊維化可能な繊維に結合剤を含浸させてプリプレグ
を作製し、このプリプレグを粉砕して調製してもよく、
炭素繊維化可能な繊維のミルドファイバーに結合剤を含
浸させて調製してもよい。なお、含浸時の作業性、取扱
い性の点から、前者の方法が好ましい。ミルドファイバ
ープリプレグは、結合剤を含浸した後、加熱乾燥するこ
とにより得られる。前記含浸に際しては、結合剤の溶液
又は分散液が使用できる。溶液又は分散液の溶媒として
は、例えば、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エ
ステル類、エーテル類などの有機溶媒が使用できる。

【００１９】炭素繊維化可能な繊維の量は、例えば、１
０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％程度であ
る。前記繊維が１０重量％未満であると、繊維による補
強効果が小さく、７０重量％を越えると結合剤の量が低
下することに伴なって機械的強度が低下し易い。

【００２０】ミルドファイバープリプレグは、有機粒状
物質と併用される。有機粒状物質としては、炭化又は黒
鉛化により、炭素板に細孔を生成するものであればよい
。このような有機粒状物質としては、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、酢酸ビニル系ポリマー、ポリビ
ニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン系ポリマー
、アクリル系ポリマー、またはこれらのコポリマー、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどの熱可塑性
樹脂；澱粉、ロジンなどの天然物などが例示される。有機粒状物質の粒径は、所望する細孔径などに応じて適
宜選択でき、例えば、０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは
０．５μｍ〜０．５ｍｍ程度である。

【００２１】前記ミルドファイバープリプレグと有機粒
状物質は、乾式で混合される。乾式混合物における前記
成分の割合は、炭素板の気孔率に応じて選択でき、例え
ば、ミルドファイバープリプレグ：有機粒状物質＝５０
〜９０：１０〜５０（重量部）、好ましくは６０〜８５
／４０〜１５（重量部）程度である。

【００２２】乾式混合は、Ｖ型ブレンダー等の慣用の混
合機を用いて行なうことができる。

【００２３】前記乾式混合物は、炭素材の導電性、機械
的強度などの特性を損わない範囲で、例えば、黒鉛粉末
などの炭素質粉粒体などを含んでいてもよい。

【００２４】前記乾式混合物を、金型成形に供し、板状
に加圧成形する。金型成形に際しては、通常、加圧加熱
により成形される。この加圧加熱工程で、熱硬化性樹脂
からなる結合剤を硬化させてもよい。加熱温度は、適当
に選択できるが、通常、１００〜２５０℃程度である。成形圧は、炭素材の密度に応じて選択でき、例えば、５
０〜１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２　程度である。炭素材を燃
料電池電極用炭素板として使用する場合には、焼成によ
る収縮を考慮して、例えば、０．３〜５ｍｍ程度に成形
することができる。

【００２５】そして、得られた板状成形品を炭化又は黒
鉛化する焼成工程に供することにより、ガス透過性、電
気伝導度、機械的強度が大きな炭素板が得られる。焼成
工程では、導電性を高めるため、前記シートを８００℃
以上の温度に加熱するのが好ましい。また、黒鉛化する
温度、例えば２０００℃以上に加熱すると、導電性を更
に高めることができる。焼成は、真空下または不活性ガ
ス雰囲気中で行なわれる。不活性ガスとしては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が使用できる。

【００２６】得られた炭素材の厚みは、用途に応じて選
択できるが、燃料電池の電極用炭素板として用いる場合
、例えば０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ程
度である。

【００２７】本発明の方法により得られた炭素板は、燃
料電池の電極用炭素板として好適に使用される。また、
本発明の方法により、例えば、厚み５ｍｍ以上の炭素板
を作製すれば、この炭素板は、ガス透過性、電気伝導性
、熱伝導性、機械的強度を兼ね備えた炭素−炭素コンポ
ジットとして優れた特性を有するので、種々の用途に使
用できる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ガス透過性
、厚み方向の電気伝導性、機械的強度に優れ、かつ亀裂
などがない炭素板を得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００３０】実施例１フェノール樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名レジト
ップＰＳ−４１０１］をアセトンに溶解し、５０重量％
の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をノボラック型フ
ェノール樹脂繊維［日本カイノール社製、商品名カイノ
ール］に含浸し、室温で乾燥し、フェノール樹脂繊維４
０重量部に対してフェノール樹脂３０重量部を含浸した
プリプレグを作製した。得られたプリプレグを粉砕機に
より粉砕し、繊維長２０μｍ〜１ｍｍのミルドファイバ
ープリプレグを得た。

【００３１】そして、ミルドファイバープリプレグ７０
重量部に、有機粒状物質であるポリビニルアルコール（
クラレ（株）、Ｓ−２１７ＳＳ、平均粒径３０μｍ）３
０重量部を乾式混合し、混合物を得た。得られた混合物
を平板金型に入れ、プレス温度１５０℃、成形圧７０Ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　で成形し、厚み０．８ｍｍ×３００ｍｍ
×３００ｍｍの薄板を得た。この薄板を、１８０℃の温
度で１０時間放置してフェノール樹脂を硬化させた後、
黒鉛板に挾み、１０℃／時の昇温速度で１０００℃まで
加熱し、炭化処理した炭素薄板を得た。

【００３２】実施例２フェノール樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名レジト
ップＰＬ−２２１１］をアセトンに溶解し、５０重量％
の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、実施例１で用
いたノボラック型フェノール樹脂繊維に含浸し、室温で
乾燥し、フェノール樹脂繊維２５重量部に対してフェノ
ール樹脂５０重量部を含浸したプリプレグを作製した。得られたプリプレグを粉砕機により粉砕し、繊維長１０
０μｍ〜２ｍｍのミルドファイバープリプレグを得た。

【００３３】そして、ミルドファイバープリプレグ７５
重量部に、有機粒状物質である酢酸ビニル系ポリマー粉
末（平均粒径２０μｍ）２５重量部を乾式混合し、混合
物を得た。得られた混合物を平板金型に入れ、実施例１
と同様にして、成形および焼成し、炭素薄板を得た。

【００３４】実施例３実施例１で用いた５０重量％の樹脂溶液を、実施例１で
用いたノボラック型フェノール樹脂繊維に含浸し、室温
で乾燥し、フェノール樹脂繊維３０重量部に対してフェ
ノール樹脂５０重量部を含浸したプリプレグを作製した
。得られたプリプレグを粉砕機により粉砕し、繊維長５
００μｍ〜３ｍｍのミルドファイバープリプレグを得た
。

【００３５】そして、ミルドファイバープリプレグ８０
重量部に、有機粒状物質であるポリメタクリル酸メチル
粉末（平均粒径３０μｍ）２０重量部を乾式混合し、混
合物を得た。得られた混合物を平板金型に入れ、実施例
１と同様にして、成形および焼成し、炭素薄板を得た。

【００３６】比較例１フェノール樹脂繊維に、樹脂溶液を含浸させることなく
、実施例１で用いたフェノール樹脂繊維４０重量部、フ
ェノール樹脂３０重量部および有機粒状物質３０重量部
をそれぞれ乾式混合し、混合物を得た。得られた混合物
を平板金型に入れ、実施例１と同様にして、成形および
焼成し、炭素薄板を得た。

【００３７】比較例２フェノール樹脂繊維に、樹脂溶液を含浸させることなく
、実施例１で用いたフェノール樹脂繊維２５重量部、実
施例２で用いたフェノール樹脂５０重量部および有機粒
状物質２５重量部をそれぞれ乾式混合し、混合物を得た
。得られた混合物を平板金型に入れ、実施例１と同様に
して、成形および焼成し、炭素薄板を得た。

【００３８】比較例３実施例１で用いたフェノール樹脂溶液に、実施例１で用
いたフェノール樹脂繊維３０重量部と、有機粒状物質２
０重量部とを添加混合し、溶剤を除去した。得られた固
形物中の各成分の割合は、フェノール樹脂繊維：フェノ
ール樹脂：有機粒状物質＝３０：５０：２０（重量部）
である。次いで、固形物を粉砕した。粉砕物中のフェノ
ール樹脂繊維の繊維長は２０μｍ〜１ｍｍであった。そ
して、粉砕物を、実施例１と同様にして、成形した後、
焼成し、炭素薄板を得た。

【００３９】各実施例および比較例で得られた炭素薄板
の気孔率、ガス透過率、電気比抵抗、曲げ強度を測定す
ると共に、耐リン酸性を調べた。なお、耐リン酸性は、
２００℃のリン酸中に炭素薄板を１０００時間浸漬した
後、外観の変化を目視にて、下記の基準で評価した。結
果を表に示す。

【００４０】優：外観変化が認められない良：僅に外観
が変化する可：外観変化が大きい不可：外観変化が著しく大きい

【００４１】

【表１】表より、各実施例の炭素薄板は、比較例の炭素薄板より
も、気孔率が大きく、ガス透過率、電気比抵抗、曲げ強
度に優れていた。また、各実施例で得られた炭素薄板は
、耐リン酸性においても、外観の変化が認められなかっ
た。さらに、各実施例で得られた炭素薄板には、いずれ
も割れなどが生じていなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】リン酸型燃料電池の構造を示す分解斜視図であ
る。

【符号の説明】

１…セル２ａ…陰極２ｂ…陽極４ａ，４ｂ…セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炭化又は黒鉛化可能な結合剤を含浸し
た炭素繊維化可能な繊維のミルドファイバープリプレグ
と、有機粒状物質とを含む乾式混合物を、板状に加圧成
形し、炭化又は黒鉛化処理する炭素板の製造方法。
【請求項２】　　乾式混合物が、ミルドファイバープリ
プレグ５０〜９０重量％と、有機粒状物質成物１０〜５
０重量％とからなる請求項１記載の炭素板の製造方法。
【請求項３】　　結合剤がフェノール樹脂であり、炭素
繊維化可能な繊維がノボラック型フェノール樹脂繊維で
ある請求項１記載の炭素板の製造方法。