JPH04294053A

JPH04294053A - 炭素板の製造方法

Info

Publication number: JPH04294053A
Application number: JP3083246A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸型燃料電池の電
極用炭素板などとして好適な炭素板の製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、他の発電装置と異なり、Ｓ
Ｏｘ　、ＮＯｘ　及び粉塵などの公害物質の発生が極め
て少なく、騒音発生源も少ないなどの特徴を有している
。このような燃料電池のうちリン酸型燃料電池は、図１
に示されるように、電解液３の両側にポーラスな陰極２
ａと陽極２ｂを設けて単位セル１を構成し、各単位セル
１をセパレータ４ａ，４ｂを介して積層した構造を有す
る。前記陰極２ａおよび陽極２ｂには、電気エネルギーへの
変換効率を高めるため、ポーラスでガス透過性が高いこ
とが要求される。さらに、電気伝導性、熱伝導性、機械
的強度および作動温度における耐リン酸液性などが要求
される。

【０００３】従来、この種の炭素板の製造方法として、
フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂と、炭素繊維と、熱
可塑性樹脂などを乾式混合し、混合物を熱ロールや熱プ
レスによりシート状に成形し、必要に応じて炭化処理す
る方法が採用されている。この方法で得られる炭素板は
、ガス透過性、電気伝導性などに優れているものの、機
械的強度が小さいため、燃料電池を製造する際、破損し
易く作業性を低下させる。

【０００４】また、熱硬化性樹脂の溶液と、炭素繊維と
熱可塑性樹脂などを混合し、脱溶剤した後、熱ロールや
熱プレスによりシート状に成形し、必要に応じて炭化処
理する方法も知られている。この方法では、溶剤中に熱
可塑性樹脂を添加しているため、熱可塑性樹脂が溶剤に
より溶解または浸蝕され、焼成後に均質な気孔が形成さ
れない。

【０００５】炭素繊維の不織布に結合剤を含浸させて積
層し、低圧で加熱成形し、その後、焼成する方法も知ら
れている。この方法では、低圧で積層板を成形するため
、焼成により、気孔率５０〜８０％の炭素板が得られる
ものの、曲げ強度が０．４Ｋｇｆ／ｍｍ２　程度と小さ
く、燃料電池を組立る際に、炭素板が破損し易く作業性
を低下させる。一方、高圧で積層板を成形すると、気孔
率及びガス透過性が大幅に低下する。

【０００６】さらに、これらの方法により得られた炭素
材は、一般に厚みが０．５〜２ｍｍ程度と薄いため、補
強材として機能する炭素繊維とマトリックス樹脂との熱
収縮率の差異により、焼成の際に亀裂が生じ易く、強度
の大きな炭素材を工業的に安定して製造することが困難
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
透過性、電気伝導性、機械的強度に優れ、かつ亀裂など
が生じない炭素板の製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、高圧で成形しても上
記の如き優れた特性を有する炭素板の製造方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【発明の構成】前記目的を達成するため、本発明は、炭
化又は黒鉛化可能な結合剤を含浸した炭素繊維化可能な
繊維の織布又は不織布と、炭化又は黒鉛化可能な結合剤
を含浸した炭素繊維の織布又は不織布とを積層し、板状
に加圧成形し、炭化又は黒鉛化処理する炭素板の製造方
法を提供する。

【００１０】なお、本明細書における用語の定義は次の
通りである。

【００１１】炭化とは、炭素化可能な成分を、例えば、
４５０〜１５００℃程度の温度で焼成処理することを言
う。黒鉛化とは、例えば１５００〜３０００℃程度の温
度で焼成処理することを言い、黒鉛の結晶構造を有して
いないときでも黒鉛化の概念に含める。

【００１２】耐炎化処理とは、ピッチ系繊維以外の繊維
を、例えば、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度
で加熱して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止
する処理を言う。不融化処理とは、例えば、ピッチ系繊
維を、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱
して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処
理を言う。

【００１３】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】炭化又は黒鉛化可能な結合剤としては、例
えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性
樹脂；ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂；石炭
又は石油ピッチなどが例示される。これらの結合剤のう
ち、熱硬化性樹脂、特にフェノール樹脂が好ましい。な
お、結合剤の残炭率は、通常約５０〜６０重量％程度又
はそれ以上であるのが好ましい。これらの結合剤は、少
なくとも一種使用できる。

【００１５】炭素繊維化可能な繊維としては、炭素繊維
の素材となりうる種々の繊維、例えば、ポリアクリロニ
トリル繊維、フェノール樹脂繊維、レーヨン、セルロー
ス系繊維、ピッチ系繊維などが挙げられる。炭素繊維化
可能な繊維は、耐炎化処理又は不融化処理されていても
よい。

【００１６】炭素繊維化可能な繊維は、結合剤との密着
性、焼成後の機械的強度を高めるため、前記結合剤の種
類に応じて選択できる。すなわち、マトリックスとして
機能する前記結合剤と、炭素繊維化可能な繊維は、例え
ば、ピッチとピッチ系繊維などのように、同系統の材料
であるのが好ましい。特に、結合剤としての熱硬化性フ
ェノール樹脂と、炭素繊維化可能な繊維としてのノボラ
ック型フェノール樹脂繊維との組合せが好ましい。この
ノボラック型フェノール樹脂繊維は、フェノールおよび
ホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られ
るノボラック型フェノール樹脂を、常法により溶融紡糸
した後、１００〜１５０℃程度の温度で熱処理したもの
であり、日本カイノール社製のカイノール繊維などとし
て市販されている。

【００１７】ノボラック型フェノール樹脂繊維を使用す
ると、炭化又は黒鉛化後、フェノール樹脂繊維が繊維強
化材として機能し、機械的強度を高めることができる。また、ノボラック型フェノール樹脂繊維と、マトリック
スとして機能するフェノール樹脂との熱収縮率の差が小
さいため、焼成の際に、歪による割れなどが発生せず、
機械的強度に優れた炭素板を安定に製造できる。

【００１８】炭素繊維としては、前記炭素繊維化可能な
繊維を炭化又は黒鉛化した繊維が一種又は二種以上使用
できる。

【００１９】前記炭素繊維化可能な繊維と炭素繊維は、
それぞれ、編成した織布として使用してもよいが、不織
布として使用するのが好ましい。以下、織布および不織
布を、単に不織布と総称する。

【００２０】前記炭素繊維化可能な繊維の不織布および
炭素繊維の不織布は、前記結合剤により含浸されている
。結合剤の含浸率は、機械的強度、気孔の生成を損わな
い範囲で選択でき、例えば、２０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％程度である。

【００２１】結合剤の含浸に際しては、溶液又は分散液
が使用できる。溶液又は分散液の溶媒としては、例えば
、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類、
エーテル類などの有機溶媒が使用できる。

【００２２】結合剤の含浸に際して、有機粒状物質を併
用するのが好ましい。有機粒状物質としては、炭化又は
黒鉛化により、ガス化し、炭素板に細孔を生成するもの
であればよい。このような有機粒状物質としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル系ポリ
マー、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレ
ン系ポリマー、アクリル系ポリマー、またはこれらのコ
ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドな
どの熱可塑性樹脂；澱粉、ロジンなどの天然物などが例
示される。有機粒状物質の粒径は、所望する細孔径など
に応じて適宜選択でき、例えば、０．１μｍ〜１ｍｍ、
好ましくは０．５μｍ〜０．５ｍｍ程度である。

【００２３】前記有機粒状物質の使用量は、炭素板の気
孔率に応じて選択でき、例えば、０〜５０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％程度である。

【００２４】有機粒状物質は、通常、粒状を保持した状
態で、前記結合剤と共に使用される。溶媒中で有機物質
を粒状に保持させるには、溶媒として、前記結合剤に対
して良溶媒であり、かつ有機粒状物質に対して貧溶媒を
使用すればよい。このような溶媒は、結合剤及び有機粒
状物質の種類に応じて選択でき、例えば、結合剤が前記
フェノール樹脂、有機粒状物質がポリビニルアルコール
の粉粒体である場合には、ヘキサン、アセトン、メチル
エチルケトン、炭化水素類などやこれらの混合溶媒が使
用できる。

【００２５】なお、含浸液には、含浸性、機械的強度な
どを損わない範囲で、黒鉛粉などの炭素質粉粒体、炭素
繊維のミルドファイバーなどを添加してもよい。

【００２６】前記有機粒状物質は、結合剤と共に、炭素
繊維化可能な繊維の不織布に含浸させてもよいが、炭素
繊維の不織布に含浸するのが好ましい。すなわち、前記
結合剤を含浸した炭素繊維の不織布は、結合剤を含浸し
た炭素繊維化可能な繊維の不織布よりも、焼成に伴なう
ガス化の程度および気孔率が小さい。そこで、炭素繊維
の不織布に有機粒状物質を含浸すると、焼成後の炭素繊
維の不織布層の有機粒状物質をガス化させ、高い気孔率
とすることができ、炭素繊維化可能な繊維の不織布層の
気孔率に近似させることができる。従って、全体として
、均質で気孔率の高い炭素板を得ることができる。

【００２７】前記結合剤、必要に応じて有機粒状物質を
含浸した不織布のプリプレグは、含浸液の溶媒を除去す
ることにより得られる。

【００２８】結合剤を含浸した炭素繊維化可能な繊維の
不織布と、結合剤を含浸した炭素繊維の不織布とを積層
し、板状に加圧成形する。各繊維の不織布の積層形態は
特に制限されず、少なくとも１つの炭素繊維化可能な繊
維の不織布と、少なくとも１つの炭素繊維の不織布とが
積層されていればよい。例えば、炭素繊維化可能な繊維
の不織布と、炭素繊維の不織布とを交互に積層してもよ
く、１以上の前記不織布を規則的又は不規則に積層して
もよい。

【００２９】前記炭素繊維化可能な繊維の不織布と、炭
素繊維の不織布とを積層すると、焼成時に、炭素繊維化
可能な繊維の面方向及び厚み方向の収縮が、炭素繊維の
不織布層により規制されるので、炭素繊維化可能な繊維
の不織布層の気孔の生成が妨げられず、その結果、気孔
率の高い炭素板が得られる。

【００３０】前記積層物を、金型成形に供し、板状に加
圧成形する。金型成形に際しては、通常、加圧加熱によ
り成形される。この加圧加熱工程で、熱硬化性樹脂から
なる結合剤を硬化させてもよい。加熱温度は、適当に選
択できるが、通常、１００〜２５０℃程度である。

【００３１】本発明においては、炭素繊維化可能な繊維
の不織布および結合剤が、例えば、４０〜５０重量％程
度ガス化し、気孔が形成されるため、高圧で成形しても
高い気孔率の炭素板が得られる。成形圧は、炭素材の密
度に応じて選択でき、例えば、５０〜１０００Ｋｇｆ／
ｃｍ２　程度である。炭素板を燃料電池電極用炭素板と
して使用する場合には、焼成による収縮を考慮して、例
えば、０．３〜５ｍｍ程度に成形することができる。

【００３２】そして、得られた板状成形品を炭化又は黒
鉛化する焼成工程に供することにより、ガス透過性、電
気伝導度、機械的強度が大きな炭素板が得られる。焼成
工程では、導電性を高めるため、前記シートを８００℃
以上の温度に加熱するのが好ましい。また、黒鉛化する
温度、例えば２０００℃以上に加熱すると、導電性を更
に高めることができる。焼成は、真空下または不活性ガ
ス雰囲気中で行なわれる。不活性ガスとしては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が使用できる。

【００３３】得られた炭素材の厚みは、燃料電池の電極
用炭素板として用いる場合、例えば０．１〜３ｍｍ、好
ましくは０．５〜２ｍｍ程度である。

【００３４】本発明の方法により得られた炭素板は、燃
料電池の電極用炭素板として好適に使用される。また、
本発明の方法により、例えば、厚み５ｍｍ以上の炭素板
を作製すれば、この炭素板は、ガス透過性、電気伝導性
、熱伝導性、機械的強度を兼ね備えた炭素−炭素コンポ
ジットとして優れた特性を有するので、種々の用途に使
用できる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、結合剤を含
浸した炭素繊維化可能な繊維の不織布と、結合剤を含浸
した炭素繊維の不織布とを積層することにより、焼成時
の収縮を抑制し、均質な気孔を生成させることができる
ので、ガス透過性、電気伝導性、機械的強度に優れ、か
つ亀裂などがない炭素板を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００３７】実施例１フェノール樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名レジト
ップＰＳ−４１０１］をアセトンに溶解し、５０重量％
の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、それぞれ、ノ
ボラック型フェノール樹脂繊維の不織布［日本カイノー
ル社製、商品名ＫＰ３２Ｇ］、炭素繊維の不織布［（株
）ドナック、商品名ドナカーボＳ−２５１］に含浸し、
室温で乾燥し、樹脂含浸量６０重量％のプリプレグを作
製した。以下、ノボラック型フェノール樹脂繊維の含浸
不織布をＰＦ、炭素繊維の含浸不織布をＣで示す。

【００３８】そして、Ｃ／ＰＦ／Ｃ／ＰＦ／Ｃ／ＰＦ／
Ｃの層構成に積層し、平板金型に入れ、プレス温度１４
０℃、成形圧１００Ｋｇｆ／ｃｍ２　で成形し、厚み１
．６ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの薄板を得た。なお
、薄板は、フェノール樹脂６０重量％、フェノール樹脂
繊維２２重量％、炭素繊維１８重量％で構成されている
。この薄板を、１８０℃の温度で１０時間放置してフェノ
ール樹脂を硬化させた後、黒鉛板に挾み、１０℃／時の
昇温速度で２０００℃まで加熱し、黒鉛化処理した炭素
薄板を得た。

【００３９】比較例１実施例１で調製した樹脂溶液を、実施例１で用いた炭素
繊維の不織布に含浸し、樹脂含浸量６０重量％プリプレ
グを作製した。得られた７枚のプリプレグを実施例１と
同様にして積層し、加圧成形し、黒鉛化することにより
、黒鉛化した炭素薄板を得た。なお、焼成前の薄板は、
フェノール樹脂６０重量％、炭素繊維４０重量％で構成
されている。

【００４０】実施例２フェノール樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名レジト
ップＰＬ−２２１１］をアセトンに溶解し、５０重量％
の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、実施例１で用
いたノボラック型フェノール樹脂繊維の不織布に含浸し
、室温で乾燥し、樹脂含浸量４０重量％のプリプレグを
作製した。

【００４１】また、上記樹脂溶液に、有機粒状物質であ
るポリビニルアルコールの粉粒体（クラレ（株）、Ｓ−
２１７ＳＳ、平均粒径３０μｍ）を添加し、この混合液
を、実施例１で用いた炭素繊維の不織布に含浸し、樹脂
含浸量４０重量％、有機粒状物質の含浸量２０重量％の
プリプレグを作製した。

【００４２】得られた各プリプレグを実施例１と同様の
層構成に積層し、実施例１と同様にして、薄板を得ると
共に、黒鉛化処理した炭素薄板を得た。なお、焼成前の
薄板は、フェノール樹脂４０重量％、有機粒状物質２０
重量％、フェノール樹脂繊維２２重量％、炭素繊維１８
重量％で構成されている。

【００４３】比較例２実施例２で調製した、ポリビニルアルコールの粉粒体を
含む混合液を、実施例１で用いた炭素繊維の不織布に含
浸し、樹脂含浸量４０重量％、有機粒状物質の含浸量２
０重量％のプリプレグを作製した。得られた７枚のプリ
プレグを実施例１と同様にして積層し、加圧成形し、黒
鉛化することにより、黒鉛化した炭素薄板を得た。なお
、焼成前の薄板は、フェノール樹脂４０重量％、有機粒
状物質２０重量％、炭素繊維４０重量％で構成されてい
る。

【００４４】各実施例および比較例で得られた炭素薄板
の気孔率、ガス透過率、電気比抵抗、曲げ強度を測定す
ると共に、耐リン酸性を調べた。なお、耐リン酸性は、
２００℃のリン酸中に炭素薄板を１０００時間浸漬した
後、外観の変化を目視にて、下記の基準で評価した。結
果を表に示す。

【００４５】優：外観変化が認められない良：僅に外観
が変化する可：外観変化が大きい不可：外観変化が著しく大きい

【００４６】

【表１】表より、各実施例の炭素薄板は、比較例の炭素薄板より
も、気孔率が大きく、ガス透過率、電気比抵抗、曲げ強
度に優れていた。また、各実施例で得られた炭素薄板は
、耐リン酸性においても、外観の変化が認められなかっ
た。さらに、各実施例で得られた炭素薄板には、いずれ
も割れなどが生じていなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】リン酸型燃料電池の構造を示す分解斜視図であ
る。

【符号の説明】

１…セル２ａ…陰極２ｂ…陽極４ａ，４ｂ…セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炭化又は黒鉛化可能な結合剤を含浸し
た炭素繊維化可能な繊維の織布又は不織布と、炭化又は
黒鉛化可能な結合剤を含浸した炭素繊維の織布又は不織
布とを積層し、板状に加圧成形し、炭化又は黒鉛化処理
する炭素板の製造方法。
【請求項２】　　有機粒状物質を含む結合剤を、少なく
とも炭素繊維の織布又は不織布に含浸する請求項１記載
の炭素板の製造方法。
【請求項３】　　結合剤がフェノール樹脂であり、炭素
繊維化可能な繊維がノボラック型フェノール樹脂繊維で
ある請求項１記載の炭素板の製造方法。