JPH0363183B2

JPH0363183B2 -

Info

Publication number: JPH0363183B2
Application number: JP59070410A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fukuda; Masatomo Shigeta; Hisatsugu Kaji; Kunyuki Saito
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1991-09-30
Also published as: JPS60236460A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸又はアルカリの水溶液を電解質と
して保持する積層型燃料電池用バイポーラ型電極
基板及びその製造方法の改良に係り、更に詳しく
は反応ガス（燃料気体又は酸化剤気体）不透過層
としてカーボン板の両面に可撓性黒鉛シート（グ
ラフアイトシート）を有する３層から成り、更に
該ガス不透過層の両側にガス拡散層としての多孔
性炭素質層から成る一体化された５層構造を有
し、該多孔性炭素質層の厚さのほぼ中心部にガス
流路としての中空孔道群を有する燃料電池用電極
基板及びその製造方法に関する。従来、電解質水溶液を用いる積層型燃料電池
は、電解質水溶液を保持する多孔質マトリツクス
を介して、その両側に陰極の電極を形成する触媒
を担持した多孔性炭素質層を拡散透過してきた反
応ガスがそれぞれ電解質マトリツクスに近いそれ
ぞれの触媒担持層（以下触媒層と略記する）で、
ガス−触媒（固体）−電解質（液体）の３相電気
化学反応が有効に行われるようにした単位セルが
形成される。反応ガスとして用いられる気体燃料
と気体酸化剤が相互に混合しないように、ガス不
透過性の緻密材料で各単位セルが仕切られる。単
位セルの構成材料は酸、アルカリ等の比較的高温
の環境に耐え、電気及び熱の良導体である炭素質
または耐触合金などの耐触材料が用いられる。こ
のような単位セルは所定の電圧と電流が得られる
ように数十乃至数百の単位で積層化される。近年クリーンなエネルギーの発生装置あるいは
火力又は水力発電などの運転の平準化又はエネル
ギー効率の向上による省資源に資する開閉自在な
発電装置としての燃料電池及びその周辺システム
の開発利用についての要望が高い。積層型燃料電池用基板は、ガス混合防止のため
のガス不透過層及びガス拡散層としての多孔性層
の構成手段によつて、モノポーラ型とバイポーラ
型との分類することができる。バイポーラ型電極
基板を有する積層型燃料電池は、モノポーラ型電
極基板を用いるものに比してガス不透過層の両面
にガス拡散層が接着または結合により一体化され
ているので、単位セルが多数積層したスタツクの
厚さを薄くすることができるばかりでなく、それ
ぞれの層の間の電気と熱の接触抵抗を減らすこと
ができ、更に電極基板そのものも積層による機械
強度を強くできる利点がある。従つてバイポーラ
型電極基板はモノポーラ型電極基板に比して、燃
料電池の性能の向上と装置のコンパクト化に資す
るものとしてより好ましいものとされている。一方、バイポーラ型燃料電池用電極基板の製造
方法としては、ガス不透過層の炭素質薄板の両面
をリブ加工して得られるガス流路を備えたガスセ
パレータ型基板が知られている。これに対し本発
明者らは短炭素繊維をベースとして、ガス拡散層
としての多孔性炭素質層のほぼ中央部にガス流路
を機械加工によらずより容易な加圧成形及び熱処
理により製造した優れた物性を有する電極基板を
提供している（特願昭57−178770）。本発明者ら
の提供した電極基板は、前記のように従来機械加
工が必要とされたリブ加工が穿孔加工を廃し、多
孔性炭素質層を形成するにあたり、短炭素繊維を
ベースとして特定の炭化収率を有する熱硬化性樹
脂結合材と成形温度以上の温度で熱分解する特定
粒度の細孔調節材を用いて好ましい連続気孔を調
整することができたものではあるが、後述するよ
うに基板製造工程の中で、成形物の炭化焼成の工
程で多孔性炭素質層とガス不透過層（緻密炭素質
層）との剥離が避けられず、特に基板面の広い大
型基板については、焼成温度までの昇温方法の工
夫などに拘らず、剥離が発生し、製造収率が低
く、その改善が望まれていた。本発明は、上述の如き欠点を解消する燃料電池
用電極基板を提供することを目的とする。すなわ
ち、成形基板が焼成（最高300℃まで）工程で剥
離を生ずるのは昇温過程における多孔性炭素質層
とガス不透過層（又はセパレータ）との熱膨張の
差あるいは焼成完了後の室温までの冷却工程での
両層の熱収縮の差によるものと考えられるので、
両層の膨張・収縮の差を中間に配置する熱膨張・
収縮の吸収作用をなす緩衝層により問題を解決し
ようとするものである。緩衝層材料として、比較的膨張・収縮の割合が
大きく、接着材などとの接着性もあり、ガスの透
過度もあまり高くないものとして市販の可撓性黒
鉛シートに着目した。可撓性黒鉛シートは、天然
産の黒鉛を酸処理などで炭素結合の層間を膨張さ
せたいわゆる膨張黒鉛粒子を圧縮成形して得られ
たもので、表面がリン片状で多少のガス透過性も
あるので接着剤の含浸も可能なため接着性もあ
り、可撓性であるので膨張・収縮の吸収に好適で
ある。本発明は、この可撓性黒鉛シートを上記電極基
板の多孔性炭素質層とセパレータとの間に炭化可
能な接着剤を介して両層に接合させることによつ
て従来問題となつていた層間の剥離を防止し且つ
大型電極基板の製作も可能な従来技術の改善を提
供する。本発明は、バイポーラ型積層燃料電池用電極基
板において、ガス不透過層としてカーボン板の両
面に可撓性黒鉛シート（グラフアイトシート）を
有する３層から成り、更に該ガス不透過層の両側
にガス拡散層としての多孔性炭素質層から成る一
体化された５層構造を有し、該多孔性炭素質層の
厚さのほぼ中心部にガス流路としての中空孔道群
を有する燃料電池用電極基板を提供する。更に本発明はこのように改良された燃料電池用
電極基板の製造方法を提供する。以下、添付図面を参照して本発明の電極基板を
詳述する。なお図面中同一部分に対しては第１図
乃至第３図で同一の参照番号を附してある。第１図は本発明者らの発明になるセパレータ２
を挾んで両側にガス拡散層をなす多孔性炭素質層
１を有する３層構造のバイポーラ型電極基板であ
る（特題昭57−178770参照）。多孔性炭素質層１
の厚さのほぼ中央部に基板面にガスを均一に拡散
供給するためのガス流路となる中空孔道群３を形
成する。第２図及び第３図に、本発明の電極基板を使用
する燃料電池セル構造を示す。第３図のセルは、
本発明の電極基板８を触媒層６及び電解質を含浸
させたマトリツクス５を介して積層したものであ
り、燃料電池の単位セル７は電解質マトリツクス
５を介して両側の触媒層６と相対する２つの電極
基板８の多孔性炭素質層１の一層で形成される。本発明の電極基板８は、カーボン板２の両面に
可撓性黒鉛シート４を介して多孔性炭素質層１を
一体成形してなる５層の積層構造を有しており、
多孔性炭素質層１の厚さのほぼ中央部には、複数
本の中空孔道３から成る中空孔道群が設けられて
いる。この中空孔道３は電極基板８の一端面から
相対する端面まで連続しており、各々の中空孔道
は互いにほぼ平行であり且つ電極基板８の電極面
及び一側面に対してほぼ平行であり、更にカーボ
ン板２を挾んで双方の中空孔道群３は互いに直角
の方位を有する（第２図及び第３図参照）。中空孔道３の断面形状は任意でよく、例えば、
図示されてはいないが矩形でもよいし第３図に示
す如く円形でもよい。この中空孔道３の断面積を
円の断面積に換算した場合の円の直径に相当する
寸法（相当直径と称する）は、0.5〜３mmが好ま
しく、この相当直径が0.5mmより小さいと電極基
板面積が大きくなり中空孔道の長さが長くなる場
合には、ガス流動の抵抗が大きくなり過ぎ、３mm
より大きいと多孔性炭素質層が厚くなり過ぎ電極
基板を積層したセルの容積効率が減少する。本発明電極基板８の多孔性炭素質層１は、均質
な多孔性炭素質材料から構成されており、その平
均嵩密度は0.4〜0.8g／cm³であり、且つガス透過
度は20ml／cm・hr・mmAq.以上であることが好ま
しい。上記範囲の平均嵩密度及びガス透過度を有
する多孔性炭素質層は、好ましい機械的強度例え
ば曲げ強度を有し、且つ好ましいガス拡散抵抗を
有する。なお、多孔性炭素質層の気孔率は50〜80
％であり、その細孔は開細孔であり、且つその細
孔の60％以上が５〜50μの範囲内の径を有するこ
とが好ましい。本発明の電極基板８の可撓性黒鉛シート４は、
1.0〜1.35g／cm³の平均嵩密度と0.2ml／cm・hr・mm
Aq.以下のガス透過度及び1.0mm以下の厚さを有す
ることが好ましい。黒鉛シートの厚さは、焼成時
の多孔性炭素質層とカーボン板の熱膨張又は収縮
を吸収する目的には厚い方がより望ましいもので
はあるが、後に述べるように大型の電極基板を製
造する場合でも１mm以上の厚さを必要としないこ
とが認められている。可撓性黒鉛シート４は、膨
張黒鉛粒子を圧縮して得られたものであり、圧縮
された膨張黒鉛粒子間には微少欠陥がありガスの
透過を許すので、ガスの透過度を更に減少させる
と共に電解質の侵入によるシートの膨れを防止す
るために、レゾール型フエノール樹脂を該シート
100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲になるよ
うに減圧で含侵させた後、熱加圧して硬化させた
もの又は800℃以上で更に炭化焼成したものを用
いることは一層好ましい。本発明の電極基板８のカーボン板２は、1.2g／
cm³以上の平均嵩密度と0.2ml／cm・hr・mmAq.以下
のガス透過度を有することが好ましい。平均嵩密
度が1.0g／cm³より小さいと所望のガス不透過層と
しての緻密性が得られない。本発明の電極基板は以下のようにして製造され
る。所定形状の金型に、多孔性炭素質層用材料、
中空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材料、カ
ーボン板の両面に可撓性黒鉛シートを接着材料を
用いてホツトプレスにより接着したガス不透過層
形成用成形品、多孔性炭素質層用材料、中空孔道
形成用材料、多孔性炭素質層用材料を順に供給
し、プレス成形し、後硬化させた後、不活性雰囲
気下で炭化焼成する。本発明で使用する多孔性炭素質層用材料として
は、充填材10〜50重量％、結合材20〜40重量％及
び細孔調節材20〜50重量％から成る混合物であ
る。多孔性炭素質層用材料の、充填材としては短炭
素繊維、カーボン粒子等、結合材としてはフエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、石油系及び／又は石炭
系ピツチ又はこれらの混合物、細孔調節材として
はポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル又はこ
れらの混合物が使用される。充填剤として用いる短炭素繊維は、５〜30μの
繊維径、0.02〜２mm程度の繊維長を有するものが
好ましい。繊維長が２mmを越えると、成形に至る
工程で、お互いにからみ合い、毛玉状になり、所
望の嵩密度及び細孔径分布が得られない。なお、
0.02mmより短いと必要とする強度が得られない。
また、該短炭素繊維を2000℃に焼成した場合の炭
化線収縮率は0.1〜3.0％の範囲である。線収縮率
がこれより大であると、焼成時におけるクラツク
発生の原因の一つになる恐れがある。このような
短炭素繊維を用いると特に大型の電極基板の製造
が可能となる。本発明に用いる結合材は、炭化後炭素質結合材
として炭素繊維間の結合に役立つものであり、所
望の嵩密度を得るためには、炭化収率が30〜75重
量％の範囲の樹脂が好ましい。このような結合材
としてフエノール樹脂、エポキシ樹脂、石油系及
び／又は石炭系ピツチ又はこれらの混合物が考え
られる。特に、粉体フエノール樹脂単独もしくは
これと粉体ピツチとの混合物は、乾式混合に際し
ても最も好ましく、得られる基板の特性も優れる
ことが判明した。また結合材樹脂の混合量は10〜
50重量％、好ましくは20〜40重量％が用いられ、
10重量部％より少ないと結合材としての量が不足
するために得られる電極基板の強度が低くなり、
また50重量％より多いと所望の細孔径および嵩密
度が得られなくなる。本発明に用いる細孔調節材は成形品の細孔を定
める重要な材料である。本発明においては、嵩密
度及び細孔径を調節するために、70％以上の粒子
が30〜300μの範囲の粒径を有する有機粒状物質
が用いられる。有機粒状物質としては、少なくと
も100℃にて揮発もしくは溶融流動を示さないも
のが用いられる。すなわち、該有機粒状物質は、
成形温度および圧力において、熱変形は許される
が揮発もしくは溶融流動してはならない。上記の
理由から好ましい細孔調節材としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン又はこれらの混合
物で、炭化収率30重量％以下のものを適宜選択す
る。炭化収率がこれより高いと嵩密度、細孔径の
調整に難点を生ずる恐れがある。細孔調節材の添加量は、所望とする電極基板の
嵩密度および細孔径に応じて20〜50重量％の範囲
から選ばれる。尚、混合に際し充填剤をＡ、結合
材をＢ、細孔調節剤をＣとして各々重量％で示し
た場合、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＝1.5〜4.0の範囲に各成
分を調整すると好ましい結果が得られる。この範囲外では嵩密度、曲げ強度、ガス透過
度、電気抵抗のすべてを満足することは難しい。
本発明に於いて、充填材Ａが10〜50重量％、細孔
調節材Ｃが20〜50％の範囲に対しては、結合材Ｂ
が20〜40重量％の範囲から選ばれることが好まし
い。本発明で使用する中空孔道形成用材料として
は、クロス状織物、スダレ格子状成形物等の高分
子物質があり、この高分子物質としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニルがあり、炭化収率
30重量％以下のものを適宜選択する。炭化収率が
これより高いと中空孔道の形成及び相当直径の調
節に難点を生ずる恐れがある。また、これらの高
分子物質としては、中空孔道形成のために、少な
くとも100℃にて揮発もしくは溶融流動を示さな
いものが用いられる。すなわち、該高分子物質
は、成形温度および圧力において、熱変形は許さ
れるが揮発もしくは溶融流動してはならない。中空孔道の相当直径を好ましい範囲に調節する
ために使用できるクロス状織物としては、第４ａ
図に示すように、前記高分子物質からなる繊維径
ｄが0.5〜3.3mmの単糸又は単糸を複数本収束した
収束糸を、ガス流れ方向に平行な単糸又は収束糸
の間隔Ｔが1.5〜５mm、ガス流れに直角な方向の
単糸又は収束糸の間隔Ｌが５〜50mmとなるように
構成したものである。又、同様に使用できるスダ
レ格子状成形物は、前記高分子物質を金型に溶融
状態で押出成形する方法、又は該高分子物質のペ
レツト又は粉末を金型内で加圧成形する方法で作
られるが、スダレ格子の格子断面は円形、矩形、
正方形又は星形など任意の形状とすることができ
る。その断面寸法は、格子断面積を相当する円の
断面積に換算した時の該換算円の直径（相当直径
と称する）が0.5〜3.3mmとなるように選択する
が、例えば第４ｂ図に示すように断面が矩形の場
合ｄ＝0.45〜2.7mm、ｈ＝0.5〜3.0mmの範囲から格
子の相当直径が0.5〜3.3mmとなるように選択す
る。スダレ格子のガス流れ方向に平行な格子の間
隔Ｔは1.5〜５mmとし、ガス流れに直角な方向の
格子の間隔Ｌは５〜50mmの範囲から目的により選
ばれる。これらクロス状織物又はスダレ格子状成形物は
金型内の多孔性炭素質層の形成の際、該多孔性炭
素質層の厚さのほぼ中央部に位置するように、多
孔性炭素質層用材料の上に載せればよく、その後
の加圧成形、後硬化の工程を経て、炭化焼成によ
り炭化する部分を除いて、大部分が熱分解により
揮散して多孔性炭素質層内に中空孔道を形成する
ようになる。一般にこのような中空孔道形成に際して、炭化
焼成後常温まで冷却した時、始めの繊維径又は成
形体格子の相当直径は、これにより形成される中
空孔道口径が３〜７％小さくなることが確かめら
れているので、この収縮を勘案して、原料のクロ
ス状織物又はスダレ格子状成形物の繊維径又は相
当直径を選ぶことにより、好ましい中空孔道の相
当直径に近いものに任意に調節することができ
る。尚、上記クロス状織物、スダレ格子状成形物
は、本発明の中空孔道形成用材料を例示したもの
であり、本発明はこれらのみに限定されない。
又、同様に前記の高分子物質も同様な特性を有す
るものならば前記以外のものも使用し得る。本発明で使用する可撓性黒鉛シートは前記のよ
うな物性値を有する市販の膨脹黒鉛流子の圧縮成
形シートを使用する。更に好ましくは前記したよ
うな炭化収率が20％以上の熱硬化性樹脂、例えば
レゾール型フエノール樹脂又はエポキシ樹脂のよ
うな樹脂含浸剤を50mmHg以下の減圧下で数回含
浸を繰返した後、例えば140℃、１Kg／cm²Ｇ、２
時間の条件で熱圧して硬化させた黒鉛シート又は
熱硬化黒鉛シートを更に800℃以上の温度で不活
性雰囲気下に炭化焼成した黒鉛シートを用いるこ
とができる。本発明に用いる接着材料は、繊維径５〜30μ、
繊維長0.02〜２mmの短炭素繊維０〜40重量％と炭
化収率が30〜75重量％のレゾール型フエノール樹
脂液60〜100重量％とを混合して得られる混合物
である。本発明に用いるカーボン板は、前記したような
平均嵩密度が1.2g／cm³以上でガス透過度0.2ml／
cm・hr・mmAq.の物性を有する厚さが２mm以下の
ものである。成形はプレス成形法によつて行なう。上記多孔
性炭素質層用混合物をプレス成形用金型内に供給
し、その上に中空孔道形成用材料、多孔性炭素質
層用混合物を順に入れ、次に、カーボン板の両面
に可撓性黒鉛シートを接着材料を用いてホツトプ
レスにより接着したガス不透過層形成用予備成形
品を供給し、更に、多孔性炭素質層用混合物、中
空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用混合物をこ
の順に供給する。プレス成形に際し、上記のように、予めカーボ
ン板の両面に可撓性黒鉛シートを接着材料を用い
てホツトプレスして接着した成形品（ガス不透過
層形成用予備成形品）を準備しておかなければな
らず、このガス不透過層形成用予備成形品以外の
中空孔道群を有する多孔性炭素質層を形成する各
材料のように、ガス不透過層を形成する前記可撓
性黒鉛シート、接着材料やカーボン板を所定の順
に金型内に供給して、一段のプレス成形で同時に
成形を完了させることができないのは、金型内に
供給される各層形成用材料があまりにも数多くな
ると、金型内での熱及び圧力の処理が材料各部分
に伝わるのにはある程度時間がかかるものである
から、材料の中には成分の分離や材料の屈曲が発
生することがある。本発明では、特に多孔性炭素
質層用混合物中の結合材や細孔調節材などが分離
したり、可撓性黒鉛シートが曲がるなどして均質
を成形品が得られないことがあるためである。本
発明者等は、成形方法を種々検討した結果、前記
黒鉛シート２枚とカーボン板１枚から成る３層構
造のガス不透過層を予めホツトプレス成形してお
けば、これらの問題が起らず均質な成形品が得ら
れることを確認した。本発明に用いられるガス不透過層形成用予備成
形品は、所定の金型に、前記可撓性黒鉛シート、
接着材料、カーボン板、接着材料、可撓性黒鉛シ
ートの順に供給し、金型温度120〜160℃、成形圧
10〜50Kg／cm²、圧保持時間10〜40分の範囲におい
て、典型的には140℃、30Kg／cm²、20分の条件で
ホツトプレス成形した後、電極基板成形用金型の
寸法に合うように截断した成形品である。予備成
形品を作る金型は電極基板成形用の金型及びプレ
ス成形機を使用することができる。電極基板成形用金型内でのプレス成形条件は、
金型加熱温度70〜200℃、成形圧５〜100Kg／cm²、
圧保持時間１〜60分間の範囲から適宜選択する。プレス成形後、得られた成形物を成形温度で少
なくとも２時間以上後硬化させた後、不活性雰囲
気下800〜3000℃で約１時間焼成する。この際、
低温の熱分解過程に於いて約700℃まではゆつく
り例えば100±50℃／時で昇温し、ガス化時の急
激な収縮による応力発生を防ぐことが好ましい。
この低温の熱分解過程で急激な昇温を行なうと層
間剥離、クラツク発生の原因となる。本発明の電極基板は次のように製造することも
できる。即ち、所定形状の金型に、前記多孔性炭
素質層用材料、中空孔道形成用材料、多孔性炭素
質層用材料及び可撓性黒鉛シートをこの順に供給
し、60〜100℃、20〜50Kg／cm²、10〜30分、典型
的には80℃、30Kg／cm²、20分の条件で予備プレス
成形し、次いで同様な操作を繰り返して同様な予
備成形品を２個得た後、いずれか１つを可撓性黒
鉛シートが上側になるように金型に供給し、次に
接着材料を両面に塗布したカーボン板を入れ、更
に前記予備プレス成形品を可撓性黒鉛シートが下
側になるように供給し、120〜160℃、20〜50Kg／
cm²、10〜30分、典型的には130℃、40Kg／cm²、20
分の条件で本プレス成形を行なう。その後、後硬
化し更に炭化焼成する。この場合、各段階に於ける材料及び操作条件は
上記のとおりである。以上のように製造される本発明の電極基板は、
第１表に示す本発明の電極基板と従来のリブ付モ
ノポーラ型電極基板並びに本発明者等の先願（特
願昭57−178770）のバイポーラ型３層構造電極基
板の諸物性値の比較対照から明らかなように、バ
イポーラ型電極基板の一般的な特徴である機械的
強度例えば曲げ強度が大きく、又、薄片化が可能
でガス拡散抵抗が小さくなり、単位セル構成素子
としてセパレータがガス拡散多孔性層と一体的に
成形されているための電気及び熱の接触抵抗の排
除などにより、積層した場合の全体としての電気
抵抗及び熱抵抗の激減など多大の効果を発揮する
ものである。しかし本発明者等の先願の３層構造
の電極基板に較べて、可撓性黒鉛シートを附加す
るものとなつているため基板の厚さがその分厚く
ならざるを得ず電気的及び熱的な厚さを基因する
物性値は多少劣るものとなつている。しかしなが
ら、第２表に示す焼成時の剥離発性頻度データの
とおり、本発明者等の先願の電極基板では、ガス
不透過層としてカーボン板を使用した３層構造の
場合、電極基板の大きさが増すにつれて剥離する
割合が多くなり、大型の電極基板の製造は収率が
非常に低くなる。本発明の方法によれば各サイズ
別の剥離発生頻度が著るしく少なくなるばかりで
なく、大型の電極基板を製作する場合でも剥離す
る割合が少なくなり、実質的な生産ができるもの
となつた。尚、第１表の物性値は比較のために一例として
示すものであり、測定は同一条件で行われたもの
である。

【表】

【表】以下、本発明を実施例により詳述するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１スダレ格子状ポリプロピレン成形物の製造ペレツト状の市販ポリプロピレン（東燃石油(株)
製、品番Ｊ−215）を、スクリユー型射出成形機
を用いて、温度230℃、射出圧力500Kg／cm²の条件
で溶融して押出し、約50℃に保持された金型に流
し込み、第４ｂ図に示す如き格子断面が円形のス
ダレ格子状ポリプロピレン成形物（中空孔道形成
用材料）を作つた。使用金型は第４ｂ図のスダレ格子状成形物の格
子断面が直径0.85mmの円で、Ｔ＝2.5mm、Ｌ＝40
mmを与える溝をステンレス板に切削加工したもの
で、ステンレス製の蓋板をつけ分割できるものと
した。実施例２短炭素繊維（呉羽化学製、M104S、平均繊維
長0.4mm、平均繊維径14μm）40wt％、フエノール
樹脂（旭有機材(株)製）30wt％及びポリビニルア
ルコール粒子（日本合成化学製、平均粒子径
180μm）30wt％からなる混合物（多孔性炭素質
層用混合物）を、プレス成形用金型に供給した。
続いて、実施例１で製造した中空孔道材（スダレ
格子状ポリプロピレン成形物）を供給し、更に上
記多孔性炭素質層用混合物を供給した。その後、
予め次のようにして製造されたガス不透過層形成
用予備成形品を供給する。該ガス不透過層形成用予備成形品は、上記プレ
ス成形用金型に、上記炭素繊維をボールミルで粉
砕した平均繊維長0.1mmの炭素繊維15重量％とレ
ゾール型フエノール樹脂接着剤（群栄化学(株)製、
品番PL−2801）85重量％からなる混合物（接着
材料）を用いて、先づ可撓性黒鉛シート（UCC
製、グラフオイル）を供給し、その上に前記接着
材料、次にカーボン板２（東洋カーボン板(株)製、
厚さ0.6mm）を供給し、続いて、接着材料を入れ、
更にその上に前記可撓性黒鉛シートを供給し、そ
の後、140℃、30Kg／cm²で20分間ホツトプレス成
形して得られたものである。上記プレス成形用金型内に供給されたガス不透
過層の上に、更に、上記電極基板成形用混合物、
上記中空孔道形成用材料、上記多孔性炭素質層用
混合物をこの順に供給した。その後、130℃、40
Kg／cm²で20分間プレス成形した。成形物を約２時
間130℃で後硬化させた後、100℃／時で700℃ま
でゆつくり昇温し、更に2000℃で１時間窒素雰囲
気下で焼成した。得られた電極基板は第２図に示したような５層
構造を有しており、中空孔道は断面がほぼ円形で
その直径は約0.8mmであつた。この電極基板の諸
物性値を第３表に示す。

【表】実施例３実施例２のグラフアイシート、実施例２の多孔
性炭素質層用混合物、実施例１の中空孔道形成用
材料、更に上記実施例２の多孔性炭素質層用混合
物を金型に供給し、80℃、30Kg／cm²、20分間予備
成形し、予備成形品を金型から取出した。同様に
して同じ予備成形品を調整した。次に、上記予備
成形品をグラフアイトシートが上側になるように
して金型に供給し、次に実施例２の接着材料を両
面に塗布した実施例２と同様のカーボン板を供給
した。次に上記予備成形品の１つをグラフアイト
シートが下側になるようにして金型に供給した。
その後140℃、40Kg／cm²で20分間プレス成形した。
約２時間140℃で後硬化させた後、100℃／時で
700℃までゆつくり昇温し、更に2000℃で１時間
窒素雰囲気下で炭化焼成した。得られた成形品は
実施例２と同様な構造、物性を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明者等の先願の３層構造のバイ
ポーラ型電極基板を示す斜視図、第２図は、本発
明の５層構造のバイポーラ型電極基板の斜視図、
第３図は、本発明方法で得られる電極基板のセル
構造を示す斜視図、第４ａ図は本発明で使用する
クロス状織物の概略図、第４ｂ図は、本発明で使
用するスダレ格子状成形物の１例の概略図であ
る。１……多孔性炭素質層、２……カーボン板、３
……中空孔道、４……可撓性黒鉛シート、５……
マトリツクス、６……触媒層、７……単位セル、
８……本発明電極基板。

Claims

【特許請求の範囲】１バイポーラ型積層燃料電池用電極基板におい
て、ガス不透過層としてカーボン板の両面に可撓
性黒鉛シート（グラフアイトシート）を有する３
層から成り、更に該ガス不透過層の両側にガス拡
散層としての多孔性炭素質層から成る一体化され
た５層構造を有し、該多孔性炭素質層の厚さのほ
ぼ中心部にガス流路としての中空孔道群を有する
燃料電池用電極基板。２中空孔道群の各中空孔道は、互いに且つ電極
基板の電極面及び一側面に対して平行であり、電
極基板の一端面から相対する端面まで連続してお
り、ガス不透過層を挾んで双方の中空孔道群は互
いに直角の方位を有しており、更に各中空孔道の
相当直径が0.5〜３mmであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の電極基板。３多孔性炭素質層が0.4〜0.8g／cm³の平均嵩密
度、50〜80％の気孔率及び20ml／cm・hr・mmAq.
以上のガス透過度を有しており、更に、多孔性炭
素質層の細孔は開細孔であり、且つその細孔の60
％以上が５〜50μの範囲内の径を有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の電極基板。４カーボン板が1.2g／cm³以上の平均嵩密度、
0.2ml／cm・hr・mmAq.以下のガス透過度及び２mm
以下の厚さを有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の電極基
板。５可撓性黒鉛シートが1.0g／cm³以上の平均嵩密
度、0.2ml／cm・hr・mmAq.以下のガス透過度及び
1.0mm以下の厚さを有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
電極基板。６所定形状の金型に、多孔性炭素質層用材料、
中空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材料、カ
ーボン板の両面に可撓性黒鉛シートを接着材料を
用いてホツトプレスにより接着したガス不透過層
形成用予備成形品、多孔性炭素質層用材料、中空
孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材料を順に供
給し、プレス成形し、後硬化させた後、不活性雰
囲気下で炭化焼成することから成る、ガス不透過
層としてカーボン板の両面に可撓性黒鉛シートを
有する３層から成り、更に該ガス不透過層の両側
にガス拡散層としての多孔性炭素質層から成る一
体化された５層構造を有し、該多孔性炭素質層の
厚さのほぼ中心部にガス流路としての中空孔道群
を有する燃料電池用電極基板の製造方法。７多孔性炭素質層用材料が充填材10〜50重量
％、結合材20〜40重量％及び細孔調節材20〜50重
量％から成る混合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第６項に記載の方法。８充填材が短炭素繊維又はカーボン粒子である
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
方法。９短炭素繊維が、繊維径５〜30μ、繊維長0.02
〜２mm、2000℃に焼成した場合の炭化線収縮率が
0.1〜3.0％を有することを特徴とする特許請求の
範囲第８項に記載の方法。１０結合材がフエノール樹脂、エポキシ樹脂、
石油及び／又は石炭系ピツチ又はこれらの混合物
であり、該結合材の炭化収率が30〜75重量％であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
の方法。１１細孔調節材が、70％以上の粒子が30〜
300μの粒径を有する有機粒状物質であることを
特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。１２有機粒状物質が、ポリビニルアルコール、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン又はこれらの混合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方
法。１３中空孔道形成用材料が高分子物質であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至第１２
項のいずれかに記載の方法。１４高分子物質としては、少なくとも100℃に
て揮発もしくは溶融流動を示さないものを用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載
の方法。１５高分子物質が、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール及び
ポリ塩化ビニルで構成される群から選択され、該
高分子物質の炭化収率が30重量％以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。１６中空孔道形成用材料が該高分子物質のクロ
ス状織物又はスダレ格子状成形物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１３項乃至第１５項の
いずれかに記載の方法。１７クロス状織物が、前記高分子物質から成る
繊維径0.5〜3.3mmの単糸又は単糸を複数本収束し
た収束糸を織成したものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１６項に記載の方法。１８ガス流れ方向に平行な単糸又は収束糸の間
隔が1.5〜５mmであり、ガス流れに直角な方向の
単糸又は収束糸の間隔が、５〜50mmであることを
特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方
法。１９スダレ格子状成形物が、該高分子物質を金
型に溶融状態で押出成形して製造されたもの、又
は該高分子物質のペレツト若しくは粉末を金型内
で加圧成形して製造されたものであり、該格子断
面の相当直径が0.5〜3.3mmであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。２０ガス流れ方向に平行な格子の間隔が1.5〜
５mmであり、ガス流れに直角な方向の格子の間隔
が５〜50mmであることを特徴とする特許請求の範
囲第１９項に記載の方法。２１ガス不透過層形成用予備成形品が、所定の
金型に可撓性黒鉛シート、接着材料、カーボン
板、接着材料、可撓性黒鉛シートの順に供給し、
ホツトプレス成形した後、電極基板製造用金型寸
法に合わせて裁断された成形品であることを特徴
とする特許請求の範囲第６項乃至第２０項のいず
れかに記載の方法。２２ホツトプレス成形条件が金型温度120〜160
℃、成形圧10〜50Kg／cm²、圧保持時間10〜40分で
あることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至
第２１項のいずれかに記載の方法。２３可撓性黒鉛シートが該シート100重量部に
対して0.1〜20重量部のレゾール型フエノール樹
脂で含浸されていることを特徴とする特許請求の
範囲第６項乃至第２２項のいずれかに記載の方
法。２４接着材料が繊維径５〜30μ、繊維長0.02〜
２mmの短炭素繊維０〜40重量％及び炭化収率が30
〜75重量％のレゾール型フエノール樹脂60〜100
重量％から成る混合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第６項乃至第２３項のいずれかに記
載の方法。２５プレス成形条件が、金型加熱温度120〜160
℃、成形圧５〜100Kg／cm²、圧保持時間１〜60分
であることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃
至第２４項のいずれかに記載の方法。２６後硬化が成形温度以上で少なくとも２時間
行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第６
項乃至第２５項に記載の方法。２７炭化焼成が不活性雰囲気下800〜3000℃で
約１時間行なわれることを特徴とする特許請求の
範囲第６項乃至第２６項のいずれかに記載の方
法。２８所定形状の金型に、多孔性炭素質層用材
料、中空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材
料、可撓性黒鉛シートを供給し、予備成形後、予
備成形品を金型より取出し、次に同様な手順によ
り同じような予備成形品を製造し、次いで該予備
成形品を可撓性黒鉛シートが上側になるように金
型に供給し、接着材料を両面に塗布したカーボン
板を入れ、更に該予備成形品を黒鉛シートが下側
になるように供給し、本プレス成形し、熱硬化さ
せた後、不活性雰囲気下で炭化焼成することから
成る、ガス不透過層としてカーボン板の両面に可
撓性黒鉛シートを有する３層から成り、更に該ガ
ス不透過層の両側にガス拡散層としての多孔性炭
素質層から成る一体化された５層構造を有し、該
多孔性炭素質層の厚さのほぼ中心部にガス流路と
しての中空孔道群を有する燃料電池用電極基板の
製造方法。２９予備成形条件が、60〜100℃、20〜50Kg／
cm²、10〜30分であることを特徴とする特許請求の
範囲第２８項に記載の方法。３０本成形条件が、120〜160℃、20〜50Kg／
cm²、10〜30分であることを特徴とする特許請求の
範囲第２８項又は第２９項に記載の方法。