DE3512866A1

DE3512866A1 - Elektroden-substrat fuer brennstoffzellen

Info

Publication number: DE3512866A1
Application number: DE19853512866
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fukuda; Hisatsugu Iwaki Fukushima Kaji; Kuniyuki Abiko Chiba Saitoh; Masatomo Shigeta
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1985-04-06
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE3512866C2; US4579789A; CA1259101A; GB2157482A; FR2562718B1; US4855092A; GB2157482B; FR2562718A1; GB8508688D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Substrat oder Material für eine bipolare Elektrode für Brennstoffzellen im Stapel, die als Elektrolyt eine wäßrige Säure- oder Alkalilösung enthalten sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen Elektroden-Substrats. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellen-Elektroden-Substrat mit einer 5- oder einer 7-Schichtenstruktur, das zwei poröse kohlenstoffhaltige Einzel- oder Doppel-Schichten als Diffusionsschichten für die Reaktionsgase, d.i. ein Brennstoffgas und ein oxidierendes Gas, aufweist, wobei jede der Schichten eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung der Gase in eine Brennstoffzelle im mittleren Bereich der Dicke der porösen Schicht besitzt, und einen für die Gase undurchlässigen Dreischichtenseparator bzw. eine Trennschicht, die aus einer gasdichten Kohlenstoffplatte und zwei flexiblen Graphitfolien besteht und zwischen den beiden Diffusionsschichten angeordnet sind, wobei diese Schichten zu einem Gesamtkörper inte-

25 griert sind.

Brennstoffzellen, die gestapelt werden und mit einer wäßrigen Elektrolytlösung arbeiten, sind bekannt, in einer solchen Zelle besteht die Einheitszelle aus einer porösen Matrix, welche die wäßrige Elektrolytlösung umfaßt und aus zwei porösen Schichten, welche die Anode oder Kathode bilden. Die porösen Schichten tragen Katalysatoren, wodurch zwei in Kontakt mit der Matrix stehende Katalysatorschichten gebildet werden. Die Reaktionsgase diffundieren durch die porösen Schichten und reagieren elektrochemisch in den

Katalysatorschichten: Damit kann eine Dreiphasenreaktion aus Gas, Katalysator (fest) und Elektrolyt (flüssig) stattfinden.

Diese Einheitszellen sind voneinander durch ein gasundurchlässiges Kompaktmaterial oder Preßmaterial getrennt, so daß die angewandten Reaktionsgase, nämlich das Brennstoffgas und das oxidierende Gas nicht mit einander vermischt werden können. Die Bestandteile einer solchen Einheitszelle bestehen aus korrosionsfesten Materialien wie kohlenstoffhaltigen Substanzen und korrosionsfesten Legierungen, die die harten Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle aushalten können, beispielsweise Säuren, Alkalien, verhältnismäßig hohe Temperaturen oder dergleichen und die gute elektrische und Wärmeleiter sind. Eine Brennstoffzelle kann durch Stapeln einiger Zig bis einiger Hundert solcher Einheitszellen hergestellt werden, so daß man eine vorbestimmte Spannung und Stromstärke erzielen kann.

Seit einiger Zeit hat die Entwicklung der Brennstoffzellen und ähnlicher Systeme zu der Nachfrage nach einem Generator für saubere Energie oder nach einem frei zu öffnenden und zu schließenden Generator geführt, der zum Ausgleich beim Betrieb thermoelektrischer oder hydroelektrischer Kraftwerke eingesetzt werden soll oder zur Schonung von Rohstoffen durch verbesserte Nutzung der Energie.

Die Substrate einer Brennstoffzelle in einem Stapel können in zwei Gruppen klassifiziert werden, nämlich in monopolare und bipolare, was von der Art der gasundurchlässigen Schichten abhängt, die das Vermischen der Reaktionsgase verhindern und von den porösen Schichten, die als Gasdiffusionsschicten dienen.

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Substrate für Elektroden vom Bipolar-Typ verfügen über eine gasundurchlässige Schicht und zwei Gasdiffusionsschichten, die beide mit der undurchlässigen Schicht zu einem ganzen verklebt oder verbunden sind. Daher kann die Dicke eines Stapels,der eine Anzahl von Einheitszellen umfaßt, geringer sein. Darüber hinaus können sowohl der elektrische als auch der thermische Kontaktwiderstand zwischen den Schichten beträchtlich verringert werden. Ferner können die mechanischen Festigkeiten des Stapels sowie des Elektroden-Materials wesentlich größer sein. Somit können Materialien für bipolare Elektroden zur Verbesserung der Leistung einer Brennstoffzelle und der Kompaktheit oder Dichtigkeit einer Vorrichtung im Vergleich mit Materialien für monopolare Elektroden mehr Vorteile bringen.

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Bipolare Elektroden-Materialien für Brennstoffzellen, die eine Trennschicht aufweisen, die mit Kanälen für Reaktionsgase ausgestattet sind, wobei die Kanäle durch Rippungen beider Oberflächen einer gasundurchlässigen kohlenstoffhaltigen dünnen Platte hergestellt worden sind, sind bekannt.

Das erfindungsgemäße Elektroden-Material basiert auf kurzen Kohlenstoffasern und hat hervorragende Eigenschaften. Es weist Kanäle für die reagierenden Gase im mittleren Bereich einer porösen kohlenstoffhaltigen Schicht auf, die als Gasdiffusionsschicht dient. Das Substrat kann durch Preßformen oder Wärmebehandlung erhalten werden, was weniger Aufwand erfordert als mechanisches Bearbeiten wie Rippen ausbilden oder Bohren (japanische Offenlegungsschrift

30 68170/84).

Zur Herstellung eines solchen Elektroden-Materials kann eine poröses kohlenstoffhaltige Schicht mit erwünschten offenen Poren durch Anwendung kurzer Kohlenstoffasern als

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Basismaterial, eines wärmehärtenden Harzes mit einer spezifischen Carboniiisxerungsausbeute als Bindemittel und eines Porenbildners, der eine spezielle Teilchengröße aufweist und sich bei einer Temperatur über der Formtemperatur thermisch zersetzt, hergestellt werden. Während des Calcinierens eines geformten Gegenstands kann es jedoch sein, daß das Abblättern einer porösen kohlenstoffhaltigen Schicht von einer gasundurchlässigen Schicht (einer dichten kohlenstoffhaltigen Schicht) nicht zu vermeiden ist ., insbesondere kann ein solches Abblättern trotz einer verbesserten Planung der Temperaturerhöhungstufe zu einer schlechten Ausbeute bei der Herstellung großer Substrate führen. Eine weitere Verbesserung der Herstellung von Elektroden-Substraten ist daher gefragt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Elektroden-Substrat für Brennstoffzellen ohne die oben erwähnten Nachteile bekannter Substrate verfügbar zu machen.

Da festgestellt wurde, daß das Abblättern von vorgeformten
Materialien oder Substraten während des Calcinierens bis zu höchstens 3000 C der unterschiedlichen Wärmeausdehnung einer porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und einer gasundurchlässigen bzw. einer Trennschicht während der Stufe der Temperaturerhöhung zugeschrieben werden kann oder den unterschiedlichen Wärmeschwindungen beider Schichten bei der Stufe der Abkühlung auf Zimmertemperatur nach dem Calcinieren, wird diese Aufgabe gemäß Erfindung mit Hilfe einer Pufferschicht gelöst, die imstande ist, die Ausdehnung und die Schwindung oder Schrumpfung in der Grenzfläche der Schichten zu absorbieren oder zu schlucken.

Vorzugsweise kann gemäß der Erfindung eine handelsübliche flexible Graphitfolie als Puffermaterial eingesetzt werden,

die gegenüber Reaktionsgasen signifikant undurchlässig ist und einen relativ hohen Expansions- und Schrumpfungskoeffizienten aufweist sowie eine gute Haftung an einem Klebemittel. Eine solche Graphitfolie wird durch Preßformen sogenannter expandierter Graphitteilchen erhalten, in denen der Abstand zwischen den wabenförmigen Kohlenstoffschichten durch Behandlung des natürlichen Graphits mit Säure oder Wärme erhöht worden ist. Die Graphitfolie besitzt eine gute Haftung, da sie schuppige Oberflächen aufweist, und eine gewisse Gasdurchlässigkeit, weshalb es möglich ist, sie mit einem Klebemittel zu imprägnieren. Ferner ist die Folie aufgrund ihrer Flexibilität geeignet die Ausdehnung und Schrumpfung bzw. Volumenminderung zu absorbieren.

Gemäß der Erfindung kann das nachteilige Abblättern bekannter Elektroden-Materialien vermieden und damit die Herstellung größerer Elektroden-Materialien ermöglicht werden, indem die flexiblen Graphitfolien verwendet werden, die zwischen eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht und eine Trennschicht in dem Elektroden-Material gelegt und mit einem zur Carbonisierung befähigten Klebemittel angeklebt werden.

Die Erfindung macht ein Material für eine bipolare Elektrode zur Anwendung für Brennstoffzellen in einem Stapel verfügbar. Das Substrat umfaßt eine gasundurchlässige Schicht mit einer Dreischichtenstruktur, die aus einer Kohlenstoffplatte und zwei flexiblen Graphitfolien besteht, die an beiden Seiten der Kohlenstoffplatte angebracht sind, und aus zwei Einzel- oder Doppelschichten aus porösem kohlenstoffhaltigen Material, durch die Gas diffundieren kann, die auf beiden Graphitfolien vorgesehen sind und eine Anzahl Kanäle oder Langlöcher (elongated holes) zum Einspeisen der Reaktionsgase in eine Brennstoffzelle im mittleren

Bereich der Dicke der porösen Schicht aufweisen. Somit besitzt das Substrat eine 5- oder 7-Schichtenstruktur, wobei diese 5-Schichten zu einem Gesamt-Körper integriert sind.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen eines solchen verbesserten Elektroden-Materials.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

Figur 1 illustriert die Bauweise eines Elektroden-Substrats gemäß der Erfindung.

Figur 2

Figuren
3a + 3b

ist eine schematische Darstellung einer Teilkonstruktion einer Brennstoffzelle, bestehend aus zwei aufeinander gestapelten Elektroden-Substraten der Erfindung mit zwei Katalysatorschichten und einer Matrixschicht.

zeigen schematisch zwei Beispiele von Materialien zur Bildung der gemäß der Erfindung angewandten Kanäle.

Figur 4

zeigt schematisch eine Teilanordnung einer Brennstoffzelle wie sie praktisch eingesetzt wird,

Figur 5 zeigt ein anderes Beispiel der gemäß Erfindung anwendbaren Trennschicht bzw. des Separators.

Figur 6 ist eine Darstellung der Struktur des Elektroden-Substrats, das die in Figur 5 gezeigte Trennschicht enthält und

Figur 7 zeigt die Struktur eines anderen Elektroden-Substrats, das die in Figur 5 gezeigte Trennschicht und poröse Schichten mit Zweischichtenstruktur umfaßt.
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Im folgenden wird eine bevorzugte Ausbildungsweise der

Erfindung beschrieben:

Figur 1 dient zur Erläuterung des Elektroden-Substrats 1 gemäß Erfindung. Figur 2 dient zur Erläuterung einer Teilkonstruktion einer Brennstoffzelle, die zwei erfindungsgemäße Elektroden-Substrate 1, zwei Katalysatorschichten 6 und eine mit einem Elektrolyt imprägniertem Matrixschicht 7 aufweist, die wie dargestellt auf einander gestapelt sind. In Figur 2 bedeutet die Nummeer 10 eine Einheitszelle einer Brennstoffzelle.

Wie in den Figuren 1 und 2 wiedergegeben, besteht das erfindungsgemäße Elektroden-Substrat 1 aus zwei porösen kohlenstoffhaltigen Schichten 2 und 2¹, einer Kohlenstoffplatte 3, und zwei flexiblen Graphitfolien 4, von denen je eine zwischen der porösen Schicht 2 oder 2' und der Kohlenstoffplatte 3 angeordnet ist. Somit besitzt das Elektroden-Substrat 1 der Erfindung eine Fünfschichtenstruktur. Diese fünf Schichten sind wie in Figur 1 gezeigt aufeinander gestapelt und durch Formen und Calcinieren zu einem Gesamtkörper integriert.

Jede der porösen Schichten 2, 2¹ verfügt über eine Anzahl von Kanälen 5, 5' im mittleren Bereich der Dicke der Schichten 2, 2". Diese Kanäle 5, 5¹ stellen die Wege dar zur Einspeisung der Reaktionsgase in eine Brennstoffzelle.

Sie sind von einer Seitenfläche des Elektroden-Substrats 1 bis zu der gegenüberliegenden Seitenfläche desselben kontinuierlich durchgezogen. Diese Langlöcher oder Kanäle 5, 5'

verlaufen im wesentlichen parallel zueinander sowie zu einer Elektrodenfläche und einer Seitenfläche, die keine Kanalöffnungen aufweist und sich natürlich von den oben erwähnten Oberflächen, welche die Kanalöffnungen besitzen, unterscheidet. Wie in Figur 1 gezeigt, bildet die Längsrichtung der Kanäle 5 in der porösen Schicht 2 auf der einen Seite der Kohlenstoffplatte 3 annähernd rechte Winkel mit der Längsrichtung der Löcher 5¹ in der porösen Schicht 2¹ auf der anderen Seite, die an die Kohlenstoffplatte 3 anliegt. In gleicher Weise bildet die Längsrichtung der Kanäle 5 in der porösen Schicht 2 auf einer Seite der Matrix 7 annähernd rechte Winkel mit der Längsrichtung der Kanäle 5¹ in der porösen Schicht 2¹ auf der anderen Seite, die über der Matrix 7 angrenzt, wie in Figur 2 gezeigt.

Der Ausdruck "Elektrodenfläche oder Elektrodenoberfläche" bezeichnet hier die oberste oder unterste Fläche des in den Figuren dargestellten Elektroden-Substrats. Der Ausdruck "Seitenfläche" des Elektroden-Substrats bedeutet hier die Seitenflächen des Substrats oder der Brennstoffzelle, das sind die anderen als die erwähnten Elektrodenoberflächen, wie aus den Figuren ersichtlich ist.

Jeder der Kanäle 5, 5' kann einen irgendwie geformten Querschnitt aufweisen, beispielsweise rechteckig sein (Figuren 6 und 7), kreisförmig wie gemäß den Figuren 1 und 2 oder irgendeine andere Form haben. Die Querschnittsfläche jedes Kanals 5, 5¹ liegt vorzugsweise in dem Bereich von

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etwa 0,2 bxs etwa 7 mm . Bei den Kanälen 5, die wie in den Figuren 1 und 2 einen kreisförmigen Querschnitt besitzen, liegt ihr Durchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3 mm. Andererseits kann, wenn die Kanäle 5 irgendeine andere Querschnittsform als eine kreisförmige aufweisen, ein Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche umfaßt wie deren Querschnittsfläche, sofern der Durchmesser in dem

oben angegebenen Bereich liegt, als ein "äquivalenter Druchmesser" der Kanäle mit beliebiger nicht kreisförmiger Querschnittsform angesehen werden. Kanäle mit geringeren Größen (Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser) setzen dem Strom der eingespeisten Gase einen zu großen Widerstand bei Brennstoffzellen mit einer verhältnismäßig großen Elektrodenflächenbereich entgegen, in dem die Längen der Kanäle größer sind. Andererseits haben Kanäle mit größeren Querschnittsflächen unvermeidlich eine Steigerung der Dicke der porösen Schichten zur Folge, was zu einer Verringerung der Volumenausnutzung (volume efficiency) einer daraus hergestellten Brennstoffzelle führt.

Die poröse Schicht 2 des Elektroden-Substrats 1 ist, wie in Figur 1 dargestellt gleichförmig porös und kohlenstoffhaltig. Die poröse Schicht 2 besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm und eine spezifische Gaspermeabilität gegenüber Reaktionsgasen von 20 ml/cm.hr.mmAq oder mehr. Eine poröse Schicht, die eine durchschnittliche Schüttdichte und eine Gaspermeabilität in den jeweils oben angegebenen Bereichen besitzt, verfügt über eine erwünschte mechanische Festigkeit, z.B. Biegefestigkeit und einen erwünschten Gasdiffusionswiderstand. Die Porosität der porösen Schicht 2 liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 80 %. Die Poren in der porösen Schicht 2 sind offene Poren, wobei vorzugsweise 60 % oder mehr der Poren einen Durchmesser in dem Bereich von 5 bis 50 Mikron besitzen.

Die flexible Graphitfolie 4 des erfindungsgemäßen Elektroden-Substrats 1 besitzt eine durchschnittliche Schüttdichte von 1,0 bis 1,35 g/cm , eine Gasdurchlässigkeit von 0,2 ml/cm.hr.mmAq oder weniger und eine Dicke von 1,0 mm. Es wurde festgestellt, daß eine Dicke der Folie von mehr als 1 mm nicht erforderlich ist, sogar wenn ein großes Elektroden-

Substrat hergestellt würde, obwohl dickere Graphitfolien natürlich zum Schlucken der thermischen Ausdehnung und des thermischen Schrumpfens beim Calcinieren der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht 2 und der Kohlenstoffplatte 3 erwünscht sein können.

Eine solche flexible Graphitfolie 4 kann durch Kompression expandierter Graphitteilchen hergestellt werden. Jedoch befinden sich zwischen den komprimierten Graphitteilchen feine Fehlstellen (defects) und diese Fehlstellen oder Defekte gestatten den Gasen zu permeieren. Um die Gaspermeabilität weiter zu verringern und ein Quellen der Folie durch Eindringen des Elektrolyten zu verhindern, sind solche Graphitfolien besonders bevorzugt, die mit einem Phenolharz vom Resoltyp unter verringertem Druck in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Folie imprägniert und unter Druck wärmegehärtet und gegebenenfalls weiter bei 800 C oder höher calciniert sind.

Die Kohlenstoffplatte 3 des Elektrodenmaterials 1 kann vorzugsweise eine durchschnittliche Schüttdichte von 1,2 g/cm oder mehr und eine Gaspermeabilität von 0,2ml/cm.hr.mmAq oder weniger aufweisen. Wenn die Schüttdichten geringer als 1,0 g/cm sind, kann eine gasundurchlässige Schicht erwünschter Dichte nicht erhalten werden.

Das Elektroden-Substrat der Erfindung kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Material für eine poröse Schicht, ein Material zur Bildung von Kanälen, ein Material für eine poröse Schicht, ein vorkombiniertes Material für eine gasundurchlässige Schicht, daß vorher für sich durch Befestigen flexibler Graphitfolien mit einem Klebemittel an beiden Seiten einer Kohlenstoffplatte hergestellt worden ist, ein Material für

eine poröse Schicht, ein Material zur Ausbildung von Kanälen, und ein Material für eine poröse Schicht werden in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht, preßgeformt, nachgehärtet und unter inerter ümgebung calciniert.

Die erfindungsgemäß für poröse Schichten anwendbaren Materialien können Mischungen aus 10 bis 50 Gew.% eines Füllstoffs wie kurzer Kohlenstoffasern, Kohlenstoffteilchen und dergleichen, 20 bis 40 Gew.% eines Bindemittels wie Phenolharze, Epoxyharze, Petroleum- und/oder Kohlepeche und Mischungen derselben, und 20 bis 50 Gew.% eines Porenbildners wie Polyvinylalkohole, Polystyrole, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride und Mischungen derselben

15 sein.

Die als Füllstoffe gemäß Erfindung angewandten kurzen Kohlenstoffasern haben vorzugsweise einen Durchmesser von 5 bis 30 Mikron und eine Faserlänge von 0,02 bis 2 mm. Wenn die Kohlenstoffasern länger als 2 mm sind, verschlingen sich die Fasern miteinander und bilden im Laufe des Verfahrens bis ζμπι Preßformen eine Art Wollknäuel, was zur Folge hat, daß die erwünschte Porosität und die erwünschte ■ (scharfe) Verteilung der Porendurchmesser nicht erzielt wird.

Die erforderliche Festigkeit des Produkts wird mit Kohlenstof fasern einer Länge unter 0,02 mm nicht erreicht. Die lineare Carbonisierungsschrumpfung der Kohlenstoffasern liegt in dem Bereich von nicht mehr als 3,0 %, wenn die Fasern bei 2000⁰C calciniert werden. Größere Schrumpfungen können oeim Calcinieren Risse in dem Produkt zur Folge haben. Solche kurzen Kohlenstoffasern, die über eine bevorzugte Schrumpfung verfügen, ermöglichen die Herstellung eines größeren Elektroden-Substrats.

Das erfindungsgemäß angewandte Bindemittel kann zur Kombination der Kohlenstoffasern miteinander als kohlenstoffhaltiger Binder nach der Carbonisierung nützlich sein. Es ist,um eine erwünschte Schüttdichte zu erzielen, ein Harz mit einer Carbonisierungsausbeute in dem Bereich von 30 bis 75 Gew.%. Solche Harze sind beispielsweise Phenolharze, Epoxyharze, Rohöl- und/oder Kohlepeche sowie Mischungen derselben. Pulverförmiges Phenolharz oder eine Kombination derselben mit pulverförmigem Pech ist beim trockenen Vermischen am meisten bevorzugt. Es wurde gefunden, daß mit solch einem Bindemittel ein Elektroden-Substrat mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann.

Die Menge an eingemischtem Bindemittel liegt in dem Bereich von 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%. Mit weniger als 10 Gew.% Bindemittel ist die mechanische Festigkeit des erhaltenen Substrats gering, da die Menge an Bindemitteln nicht ausreichend ist. Andererseits werden der erwünschte Porendurchmesser und die erwünschte Gaspermeabilität mit mehr als 50 Gew.% Bindemittel nicht erreicht.

Der Porenbildner ist wichtig zur Festlegung der Porendurchmesser des Endprodukts. Erfindungsgemäß können organische Granulate, von denen 70 % oder mehr einen Teilchendurchmesser von etwa 30 bis 300 Mikron aufweisen, bevorzugt angewandt werden, um die Schüttdichte und die Porendurchmesser des Produkts einzustellen. Solche organischen Granulate verdampfen bei 100⁰C nicht und werden auch nicht schmelzflüssig. Mit anderen Worten, die organischen Granulate können thermisch deformiert werden, sollten jedoch bei der Temperatur und dem Druck des Preßverfahrens weder verdampfen noch schmelzflüssig werden.

Der Porenbildner ist vorzugsweise aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen und Mischungen derselben, die eine Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.% oder weniger haben, ausgewählt. Mit 5 organischen Granulaten einer Carbonisierungsausbeute von über 30 Gew.% wird es schwierig, die Porosität und/oder den Porendurchmesser zu steuern.

Die Menge an Porenbildner liegt in dem Bereich von 20 bis 50 Gew.% und ist zweckmäßig von der angestrebten Schüttdichte und den erwünschten Porendurchmessern des Elektroden-Substrats abhängig.

Vorzugsweise entsprechen die Mengen des zu vermischenden Füllstoffs (A), des Bindemittels (B) und des Porenbildners (C) der folgenden Gleichung:

(A + C)/B = 1,5 bis 4,0

worin die Mengen auf Gewichtsprozent bezogen sind. Außerhalb dieses Bereichs ist es schwierig, alle erwünschten Eigenschaften wie Schüttdichte, Biegefestigkeit, Gaspermeabilität und elektrischer Widerstand zu erhalten. Wenn 10 bis 50 Gew.% Füllstoff und 20 bis 50 Gew.% Porenbildner gemäß Erfindung angewandt werden, liegt die Menge des Bindemittels vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 40 Gew.%.

Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Materialien zur Ausbildung der Kanäle oder Langlöcher sind textile Gewebe und gitterähnlich geformte Gegenstände aus Polymeren wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen und Polyvinylchloriden, die vorzugsweise eine Carbonisierungsausbeute (900⁰C) von 30 Gew.% oder weniger

besitzen. Wenn Polymere mit größeren Carbonisierungsausbeuten angewandt werden, wird es schwierig, die Bildung der Kanäle sowie deren Durchmesser oder äquivalente Durchmesser zu steuern. Die zur Bildung der Kanäle angewandten Polymeren sollen bei 100 C weder verdampfen noch schmelzflüssig werden. Mit anderen Worten: Die Polymeren können termisch deformiert werden, sollen aber bei den beim Preßformen vorliegenden Temperatur- und Druckbedingungen weder verdampfen noch schmelzflüssig werden.

Die Figuren 3a und b sind zwei vergrößerte Ansichten und zeigen schematisiert die Materialien zur Bildung der Kanäle: Figur 3a zeigt ein Beispiel für die textlien polymeren Gewebe, Figur 3b zeigt ein Beispiel für die

15 gitterartig geformten Polymeren.

Das in Figur 3a dargestellte textile Polymerengewebe besteht aus einzelnen Fasern oder Bündeln mehrerer Fasern, die so verwebt oder texturiert sind, daß der Abstand (T) zwischen zwei Fasern oder Bündeln parallel zur Richtung des strömenden Gases in dem Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand (L) zwischen zwei einzelnen Fasern oder Bündeln senkrecht zur Richtung des strömenden Gases in dem Bereich von 5 bis 50 mm sein kann. Die einzelne Faser oder das Bündel kann vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser (d) in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm besitzen.

Die gitterähnlich geformten Gegenstände aus Polymeren wie in Figur 3b wiedergegeben, können beispielsweise durch Extrusionsformen einer Polymerenschmelze in einer Form oder durch Preßformen des in Form von Pellets oder pulverförmig vorliegenden Polymeren in einer Form hergestellt werden.

Der Querschnitt eines Gitters bzw. GitterStabes (grating) kann eine beliebige Form aufweisen, z.B. kreisförmig,

rechteckig, quadratisch, sternförmig etc. sein. Die Querschnittsfläche des Gitterstabes kann etwa gleich der Fläche eines Kreises mit einem Durchmesser (äquivalenter Durchmesser) in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm sein. Bei Gitterstäben mit einem rechteckigen Querschnitt entsprechend Figur 3b wird eine Breite (d) von etwa 0,45 bis 2,7 mm und eine Hohe (h) von etwa 0,5 bis 3,0 mm gewählt, so daß die Querschnittsfläche, d.h. d χ h gleich der eines Kreises mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3,3 mm sein kann:

Mit anderen Worten ein äquivalenter Durchmesser des Gitterstabes kann in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm liegen. Der Abstand (T) zwischen zwei zur Richtung des Gasstromes parallelen Gitterstäben kann in dem Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand (L) zwischen zwei Gitterstäben senkrecht zur Richtung des Gasstroms kann in dem Bereich von 5 bis 50 mm liegen.

Zur Herstellung eines Elektroden-Substrats der Erfindung können die als textile Gewebe oder gitterähnlich geformten Gegenstände auf das Material für die poröse Schicht in eine Form derart eingesetzt werden, daß die Kanäle im mittleren Bereich der Dicke der porösen Schicht ausgebildet werden. Somit bilden die Gewebe oder gitterformigen Gegenstände in der porösen Schicht durch Calcinieren nach der Nachhärtungsstufe Kanäle. Ein Hauptteil der Materialien zur Ausbildung der Kanäle wird durch thermische Zersetzung verdampfen und entfernt werden, während ein geringer Teil dieser Materialien durch Calcinierung carbonisiert wird.

Gemäß Erfindung tragen die Einzelfasern oder Bündel des textlien Gewebes, die zur Richtung des Gasstroms parallel sind, zur Bildung Kanäle bei, während die Einzelfasern oder Bündel, die zur Richtung des Gasstroms senkrecht sind, dazu dienen, die zur Gasstromrichtung parallelen Einzelfasern

oder Bündel miteinander zu verbinden, so daß der Abstand (T) wie oben angegeben erhalten wird. Unter "Gasstromrichtung¹¹ oder "Richtung des strömenden Gases" wird hier die Strömungsrichtung der Reaktionsgase in den Kanälen verstanden. In gleicher Weise tragen die Gitterstäbe der gitterförmig geformten Gegenstände, die zur GasStromrichtung parallel sind, zur Bildung der Kanäle bei.

Im allgemeinen ist der Durchmesser oder der äquivalente Durchmesser der Kanäle um etwa 3 bis 7 % kleiner als der ursprüngliche Durchmesser oder äquivalente Durchmesser der Materialien zur Bildung der Kanäle, wenn nach der Calcinierung auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Es kann daher ein Durchmesser einer Einzelfaser oder eines Bündels der als Ausgangsmaterial angewandten textlien Gewebe oder ein Durchmesser oder äquivalenter Durchmesser der Gitterstäbe des als Ausgangsmaterial angewandten geformten Gegenstands aus den oben erwähnten Bereichen so ausgewählt werden, daß ein bevorzugter Durchmesser oder äquivalenter Durchmesser der entstehenden Kanäle erhalten wird, wenn man diese

Kontraktionen oder Schwindungen berücksichtigt.

Die zur Ausbildung der Kanäle angegebenen Materialien sind nur Beispiele, es können auch andere Materialien verwendet werden, die sich zur Ausbildung von Kanälen zur Einspeisung von Reaktionsgasen gemäß Erfindung eignen.

Die gemäß Erfindung anwendbaren flexiblen Graphitfolien weisen die oben angegebenen Eigenschaften auf und werden durch Formpressen handelsüblicher "expandierter" Graphitteilchen erhalten. Vorzugsweise werden gemäß Erfindung Graphitfolien eingesetzt, die man dadurch erhält, daß man eine handelsübliche Graphitfolie mit einem wärmehärtbaren Harz einer Carbonisierungsausbeute von 20 % oder mehr, wie

z.B. Phenolharzen vom Resoltyp und Epoxyharzen bei verringertem Druck von 50 Torr, oder weniger imprägniert und die Imprägnierung mehrfach wiederholt, heißpreßt, z.B. bei 140⁰C und 1 kg/cm G während 2 Stunden, um das Harz zu härten und gegebenenfalls bei 800⁰C oder höher unter einer inerten Umgebung bzw. unter inerten Umgebungsbedingungen calciniert.

Beispiele für gemäß Erfindung geeignete Klebemittel sind Mischungen aus 0 bis 40 Gew.% kurzen Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser in dem Bereich von 5 bis 30 Mikron und einer Länge von etwa 0,02 bis 2 mm, und 60 bis 100 Gew.% einer Lösung, die ein Phenolharz vom Resol-Typ mit einer Carbonisierungsausbeute in dem Bereich von 30 bis 75 Gew.%

15 enthält.

Die gemäß Erfindung anwendbare Kohlenstoffplatte besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Schüttdichte von 1,2 g/cm oder mehr, eine Gaspermeabilität von 0,2 ml/cm.hr.mmAq oder weniger und eine Dicke von 2 mm oder weniger.

Zum Preßformen dieser Materialien werden in eine Form geeigneter Bauweise das Material für die poröse Schicht, das Material zur Ausbildung der Kanäle, das Material für die poröse Schicht, ein vorkombiniertes Material für eine gasundurchlässige Schicht, das vorher durch Heißpressen und Binden der flexiblen Graphitfolien auf beide Seiten der Kohlenstoffplatte mittels des Klebstoffs hergestellt worden ist, das Material für die poröse Schicht, das Material zur Ausbildung von Kanälen und das Material für die poröse Schicht in dieser Reihenfolge eingebracht.

Das vorkombinierte Material für eine gasundurchlässige Schicht wird für sich vor dem Preßformen eines Elektroden-Substrats gemäß Erfindung hergestellt. Bei anderer Arbeitsweise, z.B. wenn eine flexible Folie, ein Klebstoff und

eine Kohlenstoffplatte sowie andere Materialien wie die Materialien für die porösen Schichten und zur Ausbildung von Kanälen zusammen in eine Form eingebracht und preßgeformt werden, kann eine Trennung der Materialelemente bzw. Materialien und/oder Biegung der Materialien (d.h. Folien und/oder Platten) stattfinden, da mehr Zeit benötigt wird, Wärme und Druck allen Materialien zu übermitteln bzw. auf alle zu übertragen. Insbesondere können Bindemittel und/oder Porenbildner in den Materialien für die porösen Schichten von einander getrennt werden oder die flexiblen Graphitfolien können gebogen und dadurch können gleichmäßig geformte Gegenstände nicht erhalten werden. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Nachteile überwunden werden können und ein gleichmäßig geformter Gegenstand erhalten werden kann, wenn ein undurchlässiges Material einer Dreischichtenstruktur aus Kohlenstoffplatte und zwei flexiblen Graphitfolien für sich und vorher durch Heißpressen hergestellt wird.

Das vorher kombinierte Material für eine gasundurchlässige Schicht, das vorzugsweise gemäß Erfindung verwendet wird, kann dadurch hergestellt werden, daß man eine flexible Graphitfolie, ein Klebemittel, eine Kohlenstoffplatte, ein Klebemittel und eine flexible Graphitfolie in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise einbringt, bei einer Formtemperatur von etwa 120 bis 160⁰C und einem

Formdruck von etwa 10 bis 50 kg/cm G während einer Druckhaltezeit von etwa 10 bis 40 Minuten, meist bei 140⁰C,

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30 kg/cm G während 20 Minuten heißpreßt. Diese Materialien werden dann in kleinere Teile geschnitten, was von der Größe der Druck- oder Preßform abhängt. Zur Herstellung dieser vorbehandelten Materialien kann die Form und Formpreßmaschine Verwendung finden, die zum Preßformen des Elektroden-Substrats angewandt wird.

Die Bedingungen zum Preßformen der Elektroden-Substrate gemäß Erfindung sind eine Formtemperatur in dem Bereich von 70 bis 170⁰C, ein Formdruck in dem Bereich von 5 bis

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100 kg/cm G und eine Druckhaltezeit von 1 bis 60 Minuten.

Nach dem Preßformen wird das geformte Produkt bei der Formtemperatur mindestens 2 Stunden nachgehärtet und dann unter einer inerten Umgebung bei einer Temperatur von etwa 800 bis 3000⁰C während etwa einer Stunde calciniert. Bei dieser Verfahrensmaßnahme wird die Temperatur vorzugsweise langsam erhöht, z.B. mit einer Geschwindigkeit von 100 + 50⁰C pro Stunde, bis zu etwa 700°C, so daß keinerlei Spannung erzeugt wird, wie es der Fall ist bei der thermischen Zersetzung bei niedrigen Temperaturen auf Grund plötzlichen Schrumpfens. Eine solche Spannung würde ein Abblättern von Schichten und/oder Rißbildungen zur Folge haben.

Bei einem anderen Verfahren der Erfindung wird ein Elektroden-Substrat hergestellt durch Einbringen eines Materials für eien poröse Schicht, eines Materials zur Ausbildung von Kanälen, eines Materials für eine poröse Schicht und eine flexible Graphitfolge in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise, vorheriges Preßformen bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 100 C und einem Druck in

2
dem Bereich von 20 bis 50 kg/cm G während etwa 10 bis 30 Minuten, meist bei 80⁰C, 30 kg/cm G während 20 Minuten, Wiederholen dieser Maßnahmen zur Erzielung zwei gleicher vorgepreßter Produkte, Einbringen eines dieser Produkte in eine Form geeigneter Bauweise, wobei die flexible Graphitfolie oben liegt, Einsetzen einer Kohlenstoffplatte deren beide Seiten mit einem Klebemittel beschichtet sind, Einbringen des anderen vorgepreßten Produkts, wobei die flexible Graphitfolie auf die Kohlenstoffplatte kommt, Preßformen bei einer Temperatur in dem Bereich von 120 bis

160 C und einem Druck von etwa 20 bis 50 kg/cm G während 10 bis 30 Minuten, meist bei 130⁰C, 40 kg/cm G während 20 Minuten, Nachhärten und Calcinieren. Die Verfahrensmaßnamen und Materialien sind bei diesem Verfahren im wesentlichen die gleichen wie oben beschrieben.

Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Substrate gemäß Erfindung sowie der bekannten (geripptes Substrat für eine monopolare Elektrode) und gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 68170/84 (die ein Substrat einer Drei-Schichtenbauweise für eine bipolare Elektrode betrifft). Wie in Tabelle 1 wiedergegeben, besitzt das Elektroden-Substrat gemäß Erfindung eine verbesserte mechanische Festigkeit, z.B. Biegefestigkeit. Außerdem kann ein dünneres Substrat hergestellt werden, was zur Folge hat, daß der Diffusionsweg kurzer oder der Widerstand gegen Diffusion der Reaktionsgase geringer ist und die Stromdichte größer ist. Andererseits ist keine übliche Trennschichtfolie erforderlich, um die Einheitszellen zur Herstellung einer Brennstoffzelle zu stapeln, da in dem Substrat der Erfindung eine Trennschicht eingebaut und integriert ist. Außerdem besteht zwischen der Trennschicht und der porösen Schicht in dem Substrat der Erfindung kein elektrischer oder thermischer Kontaktwiderstand.

Tabelle 1

	Substrat	Bekannt (monopolar)	* Drei-Schicht- ten (bipolar)	Gemäß Erfindung (bipolar)
Substratdicke (mm)	5) Kontaktwiderstand	2,4	3.6 ^	4,2
Dicke einer Zelle (mm)	Gesamtzelle	5_f8 ²>	4,1 ³⁾	4,7 ⁸>
Biegefestigkeit (kg/cm )	Dicke für Gasdiffusion (mm)	100	250	250
Druckfestigkeit (kg/cm )	Grenzstrom (mA/cm )	100	110	140
4) elektrischer Widerstand (mfl)	Stromleistung-Volumen (kW/m ) '	8	10	18
30	-	-
77 ⁶⁾	10	18
1*2	0,5	0,5
400	500	500
207	298	255

* Japanische Patenanmeldung Offenlegungsnummer 68170/84

1) zwei poröse Schichten (jede 1,5 mm) + Trennschicht (0,6 mm)

2) Trennschichtfolie (0,5 mm)+ zwei Substrate + Matrix (0,5 mm)

3) Substrat + Matrix (0,5 mm)

4) Widerstand pro 1 cm

5) Widerstand, gemessen bei Kontaktdruck von 1 kg/cm²G

Trennschichtfolie (1 πιΛ) + zwei Substrate + zwei Kontaktwiderstände gemessen bei 200 mA/cm²
Substat + Matrix (0,5 mm)

GO cn

NJ OO CD CJ)

Tabelle 2 zeigt Ergebnisse von Abblätterungstests. Es ist zu ersehen, daß wenn keine Graphitfolie zwischen die poröse Schicht und die Trennschicht (Drei-Schichtensubstrat gemäß japanischer Patentanmeldung Offenlegungsnummer 68170/84) eingebaut wird_r häufiger Abblätterungen stattfinden, wenn die Substratgröße größer ist, was eine geringere Ausbeute größerer Elektroden-Substrate zur Folge hat. Andererseits finden gemäß der Erfindung Abblätterungen kaum statt, auch nicht bei der Herstellung größerer Substrate.

Tabelle 2

	Abblätterungshäuf igkeit (%)	Material
2 Substratgröße (mm )	100 170 350 650
Japanische Patentan meldung Offenlegungs- nummer 68170/84 {Drei-Schichten)	5 20 45 75	Kohlenstoffplatte (0,6 mm-t) + zwei poröse Schichten (jede 1,5 mm-t)
Gemäß Erfindung (Fünf-Schichten)	0 0 3 8	Kohlenstoffplatte (0,8 mm-t) + zwei Graphitfolien (jede 0,3 mm-t) + zwei poröse Schichten (jede 1,4 mm-t)

ro oo cn

Die Elektrodensubstrate der Erfindung werden zur Herstellung einer Brennstoffzelle in geeigneter Weise dadurch angewandt, daß sie wie in Figur 2 gezeigt aufeinander gestapelt werden. Beim Betrieb einer solchen Brennstoffzel-Ie jedoch können die Reaktionsgase auch aus den Seitenflächen diffundieren, in denen die porösen Schichten keine Kanalöffnungen aufweisen, was im Hinblick auf ein Vermischen der Gase durch die Seitenflächen gefährlich werden kann.

Um diese Gefahren zu vermeiden, werden die Elektroden-Substrate im allgemeinen mit einem Fluorkohlenstoffharz an den Randregionen imprägniert, oder, alternativ, mit einer Anzahl von Randelementen, wie in Figur 4 gezeigt, ausgestattet. Gemäß Figur 4 werden Randdichtungselemente 21, 22 und 23 aus einem Material mit einer guten Isolierung gegen Gasdiffusion, einer Wärmefestigkeit bei etwa 200 C beim Betrieb einer Brennstoffzelle, einer guten Korrosionsfestigkeit gegenüber 100 %iger Phosphorsäure, z.B. Teflon, SiIiciumcarbid, keramischen Substanzen oder einem geeigneten Material, das mit Teflon oder Siliciumcarbid beschichtet ist, hergestellt. Ferner sind Gasverteiler (manifolds) 24 mit einem Rohr 25 zur Einführung der Reaktionsgase in die Kanäle zur Einspeisung der Gase in die poröse Schicht 2

25 vorgesehen.

Es wurden Trennschichten oder Separatoren entwickelt, die mit derartigen Randdichtungselementen zum Verhindern der Diffusion der Reaktionsgase aus den Seitenflächen einer Brennstoffzelle integriert sind.

Ein bevorzugtes Beispiel solcher Trennschichten mit Randdichtungselementen ist in Figur 5 dargestellt, in der ein Separator oder eine Trennschicht 30 eine gasundurchlässige Trennschichtplatte 31 und Randdichtungselemente 32 und 32'

umfaßt, wobei die Platte und die Elemente durch Calcinieren zu einem Gesamtkörper integriert sind.

Wie in Figur 5 dargestellt, ist an jeder Seite der Trennschichtplatte 31 ein Paar Randdichtungselemente 32 oder 32' vorgesehen, und die Längsrichtung der Elemente 32 ist senkrecht zu der Längsrichtung der Elemente 32'.

Die Trennschichtplatte 31 soll dick genug sein, um die Reaktionsgase voneinander zu trennen, soll jedoch nicht zu dick sein. Die Dicke ist im allgemeinen 1,5 mm oder weniger.

Die Trennschicht 30 besitzt in Richtung der Dicke eine

A O

Gaspermeabilität von 10 cm /hr.mmAq oder weniger. Außerdem kann die Trennschicht 30 bevorzugt eine Biegefestigkeit von 500 kg/cm oder mehr, eine Wärmeleitfähigkeit von 4 kcal/m.hr.⁰C oder mehr und einen elektrischen Widerstand von 10 m-Q.cm oder weniger haben. Die Trennschicht 30 verfügt somit über eine ausgezeichnete Gasdichte, mechanische Festigkeit sowie thermische und elektrische Leitfähigkeiten.

Die Höhe (h) der Randdichtungselemente 32, 32' entspricht der Dicke einer porösen Schicht für die Reaktionsgase, die darin diffundieren, z.B. der in Figur 1 gezeigten porösen Schicht und beträgt normalerweise 2,5 mm oder weniger. Die Durchlässigkeit der Dichtungselemente 32, 32' ist ausrei-

— 2 2

chend gering, im allgemeinen 10 cm /hr.mmAq oder weniger, um zu verhindern, daß die Reaktionsgase durch die Elemente nach außen diffundieren. Eine solche Trennschicht bzw. ein solcher Separator kann wie folgt hergestellt werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden zuerst ein geformtes Produkt für eine Trennschichtplatte und vier geformte Platten für Randdichtungselemente getrennt durch Vorpressen vorgeformt. Diese Platten werden dann in einer Form geeigneter Bauweise preßgeformt und bei einer Temperatur von 1000⁰C oder höher calciniert. Das in diesem Verfahren angewandte Rohmaterial kann eine Mischung sein, die 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.% eines kohlenstoffhaltigen Füllstoffs und 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% Bindemittel enthält.

Der bevorzugt angewandte kohlenstoffhaltige Füllstoff besteht aus nicht-graphitierbaren kohlenstoffhaltigen Teilchen wie calcinierten Teilchen oxidierten Pechs, kohlenstoffaserStückchen, calcinierten Phenolteilchen und dergleichen. Die kohlenstoffhaltigen Teilchen besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von 40 Mikron oder weniger, bevorzugt 10 Mikron oder weniger. Die bevorzugten Materialien für den Füllstoff werden durch Calcinieren und in Stücke Brechen oxidierten Pechs erhalten, wobei die Herstellung beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 31116/78 beschrieben ist. Mischungen der erwähnten Teilchen können ebenfalls verwendet werden. Das Bindemittel ist bevorzugt ein Phenolharz. Das Gemisch wird in einer passenden Form vorgepreßt, wobei ein geformtes Produkt für eine Trennschichtplatte oder eine geformte Platte für Randdichtungselemente hergestellt wird. Die Vorpreßbedingungen sind eine Formtemperatur von eta 70 bis 130⁰C, bevorzugt etwa 100 bis 120⁰C, ein Formdruck von etwa 30 bis

2 2

200 kg/cm G, bevorzugt 80 bis 150 kg/cm G sowie eine

Formzeit von etwa 5 bis 30 Minuten.

Das geformte Produkt für eine Trennschichtplatte und vier geformte Platten für Randdichtungselemente, die so vorgepreßt werden, werden dann in einer Form geeigneter Bauweise (siehe Figur 5) preßgeformt. Das Preßformen erfolgt bei einer Temperatur in dem Bereich von 120 bis 200 C, bevorzugt 130 bis 160⁰C, und bei einem Druck in dem Bereich

2 2

von 30 bis 200 kg/cm G, bevorzugt 80 bis 150 kg/cm G,

während einer Zeit von 10 bis 20 Minuten.

Nach dem Preßformen kann das geformte Produkt bei einer Temperatur von 130 bis 160⁰C und einem Druck von 0,5

kg/cm G oder weniger während mindestens 2 Stunden nachgehärtet werden.

Das so erhaltene Produkt wird dann bei einer Temperatur von 1000⁰C oder höher calciniert.

Gemäß einem anderen Verfahren können die Separatoren oder Trennschichten dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch der Rohmaterialien in eine geeignete Form eingebracht wird, so daß eine erwünschte Form wie in Figur 5 erhalten wird, daß unter den obigen Bedingungen preßgeformt wird oder daß, alternativ, in eine solche Form wie oben eingespritzt wird (injection molding), und zwar bei einer Extrusionstemperatür von 120 bis 200°C und einem Extrusionsdruck in dem

2
Bereich von 200 bis 500 kg/cm G und daß man dann, gegebenenfalls, aber bevorzugt, nachhärtet und bei 1000 C oder höher calciniert.

Ein solcher mit den Randdichtungselementen integrierter Separator kann zur Herstellung eines Elektroden-Substrats für eine Brennstoffzelle wie in Figur 6 angewandt werden, worin eine poröse Schicht 2 irgendeine poröse Schicht sein kann, z.B. eine gemäß den Verfahren, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen der Offenlegungsnummern

35Ί2866

117649/83, 37662/84, 46763/84, 63664/84, 66063/84 und 96661/84 beschrieben sind.

Gemäß Figur 6 ist eine flexible Graphitfolie 4 zwischen die Trennschicht 30 und die poröse Schicht 2 eingesetzt und durch Calcinieren zu einem Gesamtkörper integriert. Die poröse Schicht 2 besitzt eine Anzahl Langlöcher oder Kanäle 5.

Die in Figur 6 dargestellten Elektroden-Substrate können in etwa derselben Weise wie hier beschrieben hergestellt werden.

Zu einem Gesamtkörper integriert können die thermischen und elektrischen Widerstände in den Randbereichen der Substrate wie in Figur 6 gezeigt, beträchtlich verbessert oder verringert werden, wobei keine bekannten Randdichtungselemente erforderlich sind.

Figur 7 zeigt die Bauweise einer speziellen Ausführungsform der Elektroden-Substrate, die eine Trennschicht gemäß Figur 5 enthalten. Wie. gezeigt, umfaßt das Elektroden-Substrat 1 einen Separator oder eine Trennschicht 30 und zwei poröse Schichten 211 und 222. Die Trennschicht 30 besteht aus einer Trennschichtplatte 31 und 4 Randdichtungselementen 32. Jede poröse Schicht 211, 222 besitzt eine Anzahl Kanäle 5 zur Einspeisung der Reaktionsgase im mittleren Bereich der Dicke jeder Schicht. Eine flexible Graphitfolie 4 wird ebenfalls zwischen die poröse Schicht 222 und die Trenn-

30 schicht 30 gelegt.

Bei dieser Ausbildungsform ist der Durchmesser oder äquivalente Durchmesser der Kanäle 5 vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mm.

Die poröse Schicht umfaßt eine porösere Schicht 211 und eine weniger poröse Schicht 222, die eine größere Schüttdichte aufweist, als die porösere Schicht 211.

Die porösere Schicht 211 hat eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm , eine Gaspermeabilität von 20 ml/cm.hr.mmAq oder mehr und eine Porosität von 50 bis 80 %. Die porösere Schicht 211 hat offene Poren, von denen 60 % oder mehr einen Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 100 Mikron aufweisen. Vorzugsweise hat die weniger poröse Schicht 222 eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,5 bis 1,0 g/cm . Da die Permeabilität der weniger porösen Schicht 222 gegenüber Reaktionsgasen signifikant gering ist, werden die Reaktionsgase im wesentlichen nur durch die porösere Schicht 211 diffundieren, die Weglänge für die Gase ist damit beträchtlich verringert. Ferner kann die mechanische Festigkeit, z.B. Biegefestigkeit, des Elektroden-Substrats 1 wesentlich verbessert werden.

Die Graphitfolie 4 ist die gleiche wie oben beschrieben. Die Folien 4 sind mit den porösen Schichten 211, 222 und dem Separator 30 zu einem Gesamtkörper, wie in Figur 7 gezeigt, integriert.

Die porösen Schichten dieser Ausführungsform können wie folgt hergestellt werden:

Die weniger poröse Schicht wird aus einer geformten Platte hergestellt, die eine Anzahl von Rinnen oder Rillen (grooves) für die Kanäle aufweist.

Zuerst wird ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern, 20 bis 100 Gewichtsteilen Bindeharz und 0 bis 100 Gewichtsteilen granuliertem Polymeren mit einer vorbestimmten Durchmesserverteilung als Porenbildner hergestellt. Beispiele für die kurzen Kohlenstoffasern sind

die bei 2000⁰C calcinierten Kohlenstoffasern, die eine durchschnittliche Faserlänge von 1,0 mm oder weniger aufweisen. Bindemittelharze sind beispielsweise Phenolharze mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron 5 oder weniger und einer Carbonxsxerungsausbeute von 30 Gew.% oder mehr. Bevorzugte Porenbildner sind Polyvinylalkoholteilchen, die bei 100⁰C weder verdampfen noch schmelzflüssig werden und von denen 70 % oder mehr einen Durchmesser von 30 bis 300 - Mikron besitzen. Diese Materialien sind beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung der Offenlegungs-Nr. 96661/84 beschrieben.

Das Gemisch wird dann in einer Form geeigneter Bauweise bei einer Temperatur von 70 bis 130⁰C und einem Druck von 20 2
bis 100 kg/cm G während 1 bis 30 Minuten unter Bildung einer geformten Platte mit Rillen oder Rinnen preßgeformt.

Dann wird eine flache Platte für eine porösere Schicht aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern, 20 bis 100 Gewichtsteilen Bindeharz und 40 bis 100 Gewichtsteilen granuliertem Polymeren einer vorbestimmten Durchmesserverteilung als Porenbildner hergestellt. Beispiele für diese Materialien sind oben genannt.

Das Gemisch wird dann unter den gleichen Bedingungen unter Herstellung einer flachen Platte preßgeformt.

Zuerst wird eine Graphitfolie in eine Form geeigneter Bauweise gegeben. Dann wird die Rillen oder Rinnen aufweisende Platte in eine Form gesetzt, wobei die Rinnen nach oben zeigen und dann wird die flache Platte auf die geformte Platte gegeben und es wird bei einer Temperatur von 130 bis 160⁰C und einem Druck von 20 bis 100 kg/cm G während 1 bis 60 Minuten preßgeformt.

Nach dem Preßformen wird das Produkt vorzugsweise bei der Formtemperatur während etwa 2 Stunden oder langer nachgehärtet.

Ein phenolisches Klebemittel wird auf die Graphitfolie des so hergestellten geformten Gegenstands für eine poröse Schicht aufgetragen. Der Gegenstand wird dann in eine Form eingesetzt, wobei die Graphitfolie oben zu liegen kommt, dann wird ein getrennt hergestellter Separator bzw. eine Trennschicht eingesetzt und dann der andere geformte Gegenstand für eine poröse Schicht, wobei die Graphitfolie mit der Trennschicht in Kontakt kommt. Diese Materialien werden dann bei einer Temperatur von 130. bis 160 C und

2
einem Preßdruck von 1 bis 30 kg/cm G während 5 bis 60 Minuten preßgeformt. Nach dem Nachhärten bei der Formtemperatur während etwa 2 Stunden oder mehr wird das Produkt bei 1000⁰C oder höher calciniert.

In diesem Elektroden-Substrat ist die Permeabilität der weniger porösen Schicht gegenüber den Reaktionsgasen signifikant gering, weshalb die Reaktionsgase im wesentlichen nur durch die porösere Schicht diffundieren. Ferner sind die thermischen und elektrischen Widerstände in dem Gesamtsubstrat in vorteilhafter Weise verringert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

In diesen Beispielen wurde unter Annahme einer realen Dichte eines kohlenstoffhaltigen Substrats von 1,6 g/cm d
stimmt:

P = (1 - P_b/1»6)

g/cm die "Porosität P (%)" durch die folgende Gleichung be-

worin ρ, eine gemessene Schüttdichte (g/cm ) einer Probe

ist. Die "Biegefestigkeit (kg/cm )" eines kohlenstoffhaltigen geformten Gegenstandes wurde gemäß den Japanese Industrial Standards (JIS) K-6911/1970 bestimmt, wobei eine Probe mit den Abmessungen 100 χ 10 χ 2,5 mm angewandt wurde. Der "durchschnittliche Porendurchmesser (Mikrometer) "einer Probe wurde durch ein Quecksilberporenmessgerät bestimmt, das von Carbo Erba Strumentazione, Italien hergestellt wird. Die "spezifische Gaspermeabilität Q

(ml/cm.hr.mmAq.)" wurde auf folgende Weise bestimmt: Eine zylindrische Probe mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von t mm wurde aus einem zu messenden geformten Gegenstand geschnitten, die Außenfläche der Probe wurde mit einem wärmehärtenden Harz beschichtet, so daß kein Gas

herausdiffundieren konnte. Beide Längsstreckenendflächen (longitudinal end surfaces) der Probe wurden dann zwischen zwei zylindrische Gasrohre mit Dichtungsringen tragenden Flanschen gesetzt. Eine bestimmte Menge (10 l/min) Luft wurde von einem Ende der Probe zu dem anderen Ende

derselben, das zur Atmosphäre offen war, geleitet. Der Druckabfall zwischen den beiden Enden der Probe wurde mit einem Manometer gemessen, das oben an dem Gaseinleitungsrohr (upstream) angebracht war. Dann wurde die spezifische Gaspermeabilität Q nach folgender Gleichung berechnet ^s

Q = ⁶ x t x IQ⁴ ^S 50.24 χ Δρ

worin ρ ein gemessener Druckabfall (mmAq.) ist und 50,24 cm die zu messende reale Fläche (Kreis mit 80 mm Durchmesser) ist. Ferner wurde der "Volumenwiderstand p_v (Λ cm)" (volume resistivity) auf folgende Weise bestimmt: Beide

Enden einer Probe wurden mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet und zwischen beiden Enden der Probe wurde ein elektrischer Widerstand nach SRIS (Standards of Japan Rubber Association) 2301-1969 gemessen und dann der Volumenwiderstand nach folgender Gleichung

bestimmt, worin R ein gemessener Widerstand (Xi) zwischen beiden Enden der Probe ist, 1 (cm) eine Längsstrecke (in der zu messenden Richtung) bedeutet, und w (cm) und t (cm) jeweils eine horizontale und eine vertikale Strecke, die

15 einen Querschnitt der Probe definieren, bedeuten.

Beispiel 1 Herstellung von gitterähnlich geformten Gegenständen aus Polypropylen

Pellets aus Polypropylen, J-215 von TONEN SEKIYUKAGAKÜ K.K., Japan, wurden durch eine Schneckenspritzgießmaschine bei 230°C, 500 kg/cm in eine Form aus rostfreiem Stahl geeigneter Bauweise bei etwa 50⁰C schmelzextrudiert.

Dann wurden gitterähnlich geformte Gegenstände aus Polypropylen wie in Figur 3b gezeigt hergestellt, die jedoch Gitterstäbe mit kreisförmigem Querschnitt eines Durchmessers von 0,85 mm, T = 2,5 mm und L = 40 mm hatten.

Diese Gegenstände wurden als Materialien zur Ausbildung der Kanäle zur Einspeisung der Reaktionsgase in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 2 Herstellung von Elektroden-Substrat

In eine Form geeigneter Bauweise wurde ein Gemisch für eine poröse Schicht aus 40 Gew.% kurzer Kohlenstoffasern (M104S von Kureha Kagaku Kogyo Co. Ltd.), mit 0_f4 mm durchschnittlicher Faserlänge und einem durchschnittlichen Durchmesser von 14,um, 30 Gew.% feiner Teilchen Polyvinylalkohol als Porenbildner (The Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd._f Japan) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 180/um und 30 Gew.% Phenolharz (Asahi Yukizai Co., Ltd., Japan ) als Bindemittel gegeben.

Auf das Gemisch wurde der gitterähnlich geformte Gegenstand aus Polypropylen zur Ausbildung der Langlöcher oder Kanäle zur Führung der Reaktionsgase, der gemäß Beispiel 1 hergestellt war, gegeben und dann dasselbe Gemisch für die poröse Schicht wie oben. Außerdem wurde auf die Materialien ein Material für eine gasundurchlässige Schicht gebracht, das vorher hergestellt worden war.

Das Material für eine gasundurchlässige Schicht wurde wie folgt hergestellt; In eine Form wurden eine flexible Graphitfolie (UCC, Grafoil), ein klebendes Material aus 15 Gew.% Kohlenstoffasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,1 mm, das durch eine Behandlung der oben beschriebenen Kohlenstoffasern in einer Kugelmühle erhalten worden ist, und 85 Gew.% eines Phenolharzklebstoffs vom Resol-Typ (PL-2801, GüN-EI-KAGAKÜ Co., Ltd., Japan), eine Kohlenstoffplatte (Toyo Carbon Co., Ltd., Japan), einer Dicke von 0,6 mm, das gleiche klebende Material wie oben und die flexible Graphitfolie (die gleiche wie oben) in dieser Reihenfolge eingebracht und bei 140⁰C, 30 kg/cm G

35 während 20 Minuten heißgepreßt.

Auf das Material für eine gasundurchlässige Schicht in der Form wurden das Gemisch für die poröse Schicht (das gleiche wie oben), das Material zur Ausbildung der Kanäle (das gleiche wie oben) und schließlich das Gemisch für die poröse Schicht (das gleiche wie oben) in dieser Reihenfolge gegeben.

Diese Materialien wurden bei 130⁰C, 40 kg/cm G 20 Minuten preßgeformt, bei 130 C 2 Stunden lang nachgehärtet und, nach langsamem Erhitzen um 100⁰C pro Stunde bis auf 700⁰C, unter Stickstoff bei 2000⁰C eine Stunde calciniert.

Man erhielt ein Elektroden-Substat einer Fünf-Schichtenstruktur wie in Figur 1 und Kanälen mit kreisförmigen Querschnitten eines Durchmessers von etwa 0,8 mm. Die physikalischen Eigenschaften des Substrats sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	gasundurchlässige Schicht	Graphit-	1,2	0,6	0, 6	-	1,45	1,22	-	-	_	0 ,018	-	-	-	-	-	poröse Schicht	250 ²⁾
	Kohlenplatte	1,5³'	18 χ 10"^{3 2)}
Dicke (mm) .	0 ,58	1,8
	64
Schüttdichte (g/cm³)¹*	110
Porösität (%)¹⁾
spezifische Gaspermeabilität (ml/cm. hr. miriAq)
durchschnitlicher ..* Porendurchmesser (Mikron)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
tfolumenwiderstand (ß.cm)
Wärmeleitfähigkeit (kcal/m.hr.⁰C)

1) Exklusive Kanäle

2) Entsprechend einem Substrat 1 in Figur 2

3) Entsprechend einer porösen Schicht 2 in Figur 2

Beispiel 3

Die Graphitfolie von Beispiel 2₍das Gemisch für die poröse Schicht von Beispiel 2, das gemäß Beispiel 1 hergestellte Material zur Ausbildung der Kanäle, und das Gemisch für die poröse Schicht von Beispiel 2 wurden in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht, bei 80⁰C und 30 kg/cm G 20 Minuten gepreßt und aus der Form entfernt. Die gleichen Verfahrensmaßnahmen wurden wiederholt, um ein anderes vorgepreßtes geformtes Produkt herzustellen.

Eines der vorgepreßten Produkte wurde in eine Form mit der Graphitfolie nach oben eingebracht. Eine ähnliche Kohlenstoff platte wie die von Beispiel 2, an deren beiden Flächen sich das Klebemittel von Beispiel 2 befand, wurde eingesetzt und dann das andere vorgepreßte Produkt, wobei die Graphitfolie auf die Kohlenstoffplatte kam.

Diese Materialien wurden bei UOo^ _{4Q kg/cm}2_{G 2Q Minuten} preßgeformt und bei 140⁰C etwa 2 Stunden lang nachgehärtet. Die Temperatur des geformten Produkts wurde langsam mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde bis auf 700°C erhöht. Anschließend wurde das Produkte bei 2000 C eine

Stunde unter Stickstoff caliciniert. 25

Man erhielt ein Elektroden-Substrat, dessen Struktur und Eigenschaften denen von Beispiel 2 glichen.

Beispiel 4

Herstellung von Trennschichten oder Separatoren mit Randdichtunqselementen

Oxidierte Pechteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger, die gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 31116/78 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden bei 800⁰C calciniert und zu Stückchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger gebrochen.

Ein Gemisch für die Trennschicht wurde durch Vermengen von 70 Gew.% der calcinierten Stückchen des oxidierten Pechs und 30 Gew.% Phenolharz (RM-210 Asahi Yukizai Co., Ltd., Japan) in einem Flügelmischer hergestellt.

Das Gemisch wurde in eine Form geeigneter Bauweise gegeben und bei 90⁰C, 100 kg/cm²G
Trennschichtplatte gepreßt.

und bei 90⁰C, 100 kg/cm G zur Herstellung einer dünnen

In einer anderen Form geeigneter Bauweise wurde das oben beschriebene Gemisch eingebracht und bei 90⁰C, 100 kg/cm G gepreßt. So wurde eine geformte Platte für Randdichtungselemente hergestellt, die in kleinere Platten für jedes Randdichtungselement in einer erwünschten Größe geschnitten wurde.

Die Trennschichtplatte und vier wie oben hergestellte Randdichtungselementplatten wurden in eine Form geeigneter Bauweise gesetzt, so daß eine wie in Figur 5 gezeigte Struktur erhalten werden kann, bei 150⁰C, 100 kg/cm G gepreßt, bei etwa 150 C, 0,4 kg/cm G nachgehärtet und bei

1200⁰C calciniert.

mit	7,6	N₂ von	o,	C;	2 kg/cm²G
4	4,7	,8 χ 10"⁷	cm		2 ι /hr.mmAq
(	860	ausgenommen		Kanäle);
0,9	m/5 .cm;
2,0	kg/m.hr.	,2
	kg/cm ;	2 cm
1,	mm;
mm;
N₂ von 0	2 kg/cm G
4 χ 10"³	/hr.mmAq.

Die Eigenschaften der erhaltenen Trennschicht aus mit der Trennschichtplatte integrierten Randdichtungselementen waren wie folgt:

Spezifische Gaspermeabilität mit

elektrischer Widerstand

Wärmeleitfähigkeit

Biegefestigkeit

Dicke der Trennschichtplatte

Höhe der Randdichtungselemente

Gaspermeabilität gegen die

Seitenflächen mit
15

Beispiel 5

Herstellung von Trennschichten oder Separatoren

mit Randdichtungselementen

Oxidierte Pechteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, das in der japanischen

Patentanmeldung Nr. 31116/78 beschrieben ist, wurden bei 800⁰C calciniert und in Stückchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger gebrochen.

Durch Vermengen von 65 Gew.% der calcinierten Stückchen oxidierten Pechs und 35 Gew.% Phenolharz (RM-210 von Asahi Yukizai Co,. Ltd., Japan) in einem Flügelmischer wurde ein Gemisch für eine Trennschicht hergestellt.

Das Gemisch wurde in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht und bei 120⁰C, 100 kg/cm²
dünnen Trennschichtplatte gepreßt.

bracht und bei 120⁰C, 100 kg/cm G zur Herstellung einer

In ähnlicher Weise wurde eine geformte Platte für Randdichtungselemente hergestellt und in kleinere Platten für jedes Randdichtungselement mit einer erwünschten Größe geschnitten.

Die Trennschichtplatte und vier Randdichtungselementplatten, die wie oben hergestellt waren, wurden in eine Form geeigneter Bauweise gegeben, so daß eine erwünschte Struktur, wie in Figur 5 dargestellt, erhalten wird, bei 150⁰C, 50 kg/cm G gepreßt, bei etwa 150 C, 0,4 kg/cm G nachgehär-

15 tet und bei 1200°C calciniert.

Die Eigenschaften der erhaltenen Trennschicht, bei der die Randdichtungselemente mit der Trennschichtplatte integriert sind, waren wie folgt:

2
Spezifische Gaspermeabilität bei Stickstoff von 0,2 kg/cm G

elektrischer Widerstand

25 Wärmeleitfähigkeit Biegefestigkeit
Dicke der Trennschichtplatte Höhe des Randdichtungselements Gaspermeabilität gegen die

30 Seitenfläche bei N₂ von 0,2 kg/cm^G

4	,8 χ 10 ⁷	ιαΛ.οπι;	2 cm /hr	.mmAq
(ausgenommen	kcal/m.hr	Kanäle)
7,6	kg/cm G
4,7	mm;	.°c,
860	mm;
0,9
2,0	4 χ 10~³
²G
1,	2 cm /hr.	mmAg.

Beispiel 6 Herstellung von Sieben-Schichten-Elektroden-Substraten

In eine Form geeigneter Bauweise wurde ein Gemisch gegeben aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern (M-204S von Kureha Kagaku Kogyo Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,4 mm, 60 Gewichtsteilen feinen Teilen Polyvinylalkohol als Porenbildner (The Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan) und 60 Gewichtsteilen Phenolharz als Bindemittel (RM-210 Asahi Yukizai Co., Ltd., Japan). Das Gemisch wurde bei 120°C, 40 kg/cm G 20 Minuten gepreßt, wobei man eine geformte Platte mit einer Anzahl Rillen oder Rinnen erhielt.

Außerdem wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern (die gleichen wie oben), 100 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol (der gleiche wie oben) und 40 Gewichtsteilen Phenolharz (das gleiche wie oben) in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht und unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Herstellung einer flachen Platte preßgeformt.

In eine Form geeigneter Bauweise wurden eine Graphitfolie (UCC GRAFOIL) einer Dicke von 0,3 mm, die oben hergestellte geformte Platte mit den Rillen nach oben und die flache Platte gegeben. Diese Materialien wurden bei 150⁰C, 40 kg/cm G während 40 Minuten preßgeformt und bei 150⁰C während zwei Stunden nachgehärtet.
30

Nach Aufbringen eines Klebstoffs vom Phenol-Typ auf die Oberfläche der Graphitfolie wurde der geformte Gegenstand in eine Form mit der Graphitfolie nach oben eingebracht. Auf den Gegenstand wurde die in Beispiel 5 hergestellte Trennschicht gegeben, so daß der Gegenstand zwischen einem

Paar Randdichtungselementen der Trennschicht eingebunden war. Dann wurde ein anderer oben hergestellter Gegenstand auf die Trennschicht gebracht, wobei die Graphitfolie in Kontakt mit der Trennschicht war. Die Graphitfolie war mit einem Klebemittel vom Phenol-Typ beschichtet. So waren zwei geformte Gegenstände und die Trennschicht wie in Figur 7 gezeigt mit einander verbunden.

Nach Preßformen bei 150⁰C, 25 kg/cm G während 40 Minuten wurde das Produkt bei 150⁰C 2 Stunden nachgehärtet und bei 1000⁰C oder höher calciniert.

Die physikalishcen Eigenschaften des erhaltenen Elektroden-Substrats sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	poröse Schicht	weniger * poröse	110	Separator
Dicke (mm)	porösere	1,5	30	0,9
Schüttdichte (g/cm³)	0,5	0, 75	1,5	1, 65
Porösität (%)	0,44	61	-
spezifische Gaspermeabilitat (cm2/hr.mmAq.)	69		4, 8xlO"⁷
Biegefestigkeit (kg/cm^)	5,5 χ 10³	860
Volumenwiderstand (mn.cm) 1	7,6
Wärmeleitfähigkeit (kcal/m.hr.⁰C)	4,7

einschließlich Graphitfolie

- Leerseite

Claims

Elektroden-Substrat für Brennstoffzellen

Patentansprüche

(Ί J Elektroden-Substrat (1) für Brennstoffzellen, enthaltend

eine gasundurchlässige Schicht, die aus einer Kohlenstoffplatte (3) und zwei flexiblen Graphitfolien (4) auf beiden Seiten derselben besteht; und

zwei auf beiden Seiten der Graphitfolien angeordneten porösen kohlenstoffhaltigen Schichten (2, 2') von denen jede im mittleren Bereich der Dicke der porösen Schicht eine Anzahl Kanäle (5, 5') zur

Einspeisung der Reaktionsgase in eine Brennstoffzelle aufweist.

2. Elektroden-Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet:/ daß die Kanäle parallel zueinander und zu der Elektrodenoberfläche und einer Elektrodenseitenfläche sindf und kontinuierlich in der porösen Schicht von einer der anderen Seitenflächen zu der anderen gegenüberliegenden Seitenfläche verlaufen; daß die Längsrichtung der Kanäle in der porösen Schicht auf einer Seite der undurchlässigen Schicht senkrecht zu der Längsrichtung der Kanäle in der anderen porösen Schicht ist? und daß jeder der Kanäle einen Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3 mm hat.

3. Elektroden-Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die poröse Schicht eine durchschnittst liehe Schüttdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm , eine Porösi-" tat in dem Bereich von 50 bis 80 % und eine Gaspermeabilität von 20 ml/cm .hr.mmAq oder mehr hat; und daß 60 % oder mehr der offenen Poren in der porösen Schicht einen Durchmesser von 5 bis 50 Mikron haben.

4. Elektroden-Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kohlenstoffplatte eine durchschnittliche Schüttdichte von 1,2 g/cm oder mehr, eine Gaspermeabilität von 0,2 ml/cm .hr.mmAq oder weniger und eine Dicke von 2 mm oder weniger hat.

5. Elektroden-Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die flexible Graphitfolie eine durchschnittliche Schüttdichte von 1,0 g/cm oder mehr, eine Gaspermeabilität von 0,2 ml/cm.hr.mmAq oder weniger und eine Dicke von 1,0 mm oder weniger hat.

ft * *

6. Elektroden-Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kohlenstoffplatte (30) eine gasundurchlässige kohlenstoffhaltige Trennschichtplatte (31) und zwei Paare gasundurchlässige kohlenstoffhaltige Randdichtungselemente (32, 32') aufweist, wobei je ein Paar der Dichtungselemente an je einer Seite der Trennschichtplatte angeordnet ist, daß die Längsrichtung eines Paars der Elemente senkrecht zu der des anderen Elementenpaars steht; daß die Kohlenstoffplatte eine Gaspermeabilität von 10 cm /hr.mmAq oder

2
weniger, eine Biegefestigkeit von 500 kg/cm oder mehr, eine Wärmeleitfähigkeit von 4 kcal/m.hr.⁰C oder mehr und einen elektrischen Widerstand von 10 mil.cm oder weniger hat; und daß das Randdichtungselement eine Gaspermeabilität in Richtung einer Seitenfläche

der I hat.

— 2 2

der Kohlenstoffplatte von 10 cm /hr.mmAq oder weniger

1. Elektroden-SAubstrat nach Anspruch 6, dadurch gekenn- * zeichnet, daß die Trennschichtplatte eine Dicke von ** 1,5 mm oder weniger hat.

8. Elektroden-Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Randdichtungselement eine Höhe von 2,5 mm oder weniger hat.

9. Elektroden-Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die poröse Schicht eine porösere Schicht (211), eine weniger poröse Schicht (222), deren Schüttdichte größer als die der poröseren Schicht ist, und eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung der Reaktionsgase aufweist, die an der Grenzfläche zwischen der poröseren Schicht und der weniger porösen Schicht angeordnet sind.

10. Elektroden-Substrat nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die porösere Schicht eine durchschnittliche Schüttdichte in dem Bereich von 0,4 bis

3
0/8 g/cm und eine Gaspermeabilitat von 20 ml/cm.hr.mmAq

oder mehr hat, und daß 60 % oder mehr offene Poren in der poröseren Schicht ein Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 100 Mikron haben.

11. Elektroden-Substrat nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die weniger poröse Schicht eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,5 bis 1,0 g/cm hat.

12. Verfahren zum Herstellen eines Elektroden-Substrats nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

Einbringen von Material für die poröse Schicht, Material zur Bildung der Kanäle, Material für die poröse Schicht, vorkombiniertem Material für eine gasundurchlässige Schicht, das durch Heißpressen

f und Verbinden zweier flexibler Graphitfolien auf

'*■ beide Seiten einer Kohlenstoffplatte mit einem

Klebstoff hergestellt worden ist, Material für eine poröse Schicht, Material zur Ausbildung von Kanälen und Material für eine poröse Schicht in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise;

Preßformen;
Nachhärten; und
Calcinieren unter inerter Umgebung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Material für die poröse Schicht ein Gemisch aus 10 bis 50 Gew.% Füllstoff, 20 bis 40 Gew.% Bindemittel und 20 bis 50 Gew.% Porenbildner verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Füllstoff aus der Gruppe kurzer Kohlenstoff asern und Kohlenstoffteilchen einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man kurze Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 Mikron, einer Faserlänge von 0,02 bis 2 mm und einem linearen Carbonisierungsschwund in dem Bereich von 0,1 bis 3,0 % beim Calcinieren bei 2000⁰C verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Phenolharze, Epoxyharze, Petroleum- und/oder Kohlepeche oder Mischungen derselben mit einer Carbonisierungsausbeute von 30 bis 75 Gew.% einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner organische Granulate verwendet, von denen 70 % oder mehr einen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 30 bis 300 Mikron haben.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man als organische Granulate Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole oder Mischungen derselben verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Material zur Bildung der Kanäle ein Polymeres verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Polymeres verwendet, c verdampft noch schmelzflüssig wird.

daß man ein Polymeres verwendet, das bei 100⁰C weder

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere aus der Gruppe aus Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen und Polyvinylchloriden mit einer Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.% oder weniger verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Material zur Bildung der Kanäle ein textiles Gewebe oder einen gitterähnlich geformten Gegenstand aus dem Polymeren verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man textile Gewebe aus Fasern oder Bündeln einer Anzahl von Fasern, die texturiert wurden, wobei die Faser oder das Bündel einen Durchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm hat, verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abstand (T) zwischen zwei Fasern oder Bündeln parallel zu der Richtung des Gasstroms in dem Bereich von 1,5 bis 5 mm und daß ein Abstand (L) zwischen den beiden Fasern oder Garnen senkrecht zu der Richtung des Gasstroms in dem Bereich von 5 bis 50 mm verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der gitterähnliche Gegenstand durch Extrusionsformen oder Strangpressen einer Schmelze des Polymeren in einer Form oder durch Preßformen von pellet- oder pulverförmigen Polymeren in einer Form hergestellt wird, wobei die Gitterstäbe einen Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm besitzen.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Abstand (T) zwischen zwei Gitterstäben parallel zu der Richtung des Gasstroms von etwa 1,5 bis 5 mm und daß ein Abstand (L) zwischen zwei Gitterstäben senkrecht zur Richtung des GasStroms von etwa 5 bis 50 mm verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das vorkombinierte Material für eine gasundurchlässige Schicht durch Einbringen einer flexiblen Graphitfolie, eines Klebstoffs, einer Kohlenstoffplatte, eines Klebstoffs und einer flexibeln Graphitfolie in eine Form geeigneter Bauweise, Heißpressen und Schneiden in ein Material der gewünschten Form und Größe hergestellt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

daß das Heißpressen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 160 C und einem Druck von etwa 10 bis

2
50 kg/cm während etwa 10 bis 40 Minuten erfolgt.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

daß die flexible Graphitfolie mit einem Phenolharz vom Resol-Typ in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Folie, imprägniert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

daß als Klebstoff ein Gemisch aus 0 bis 40 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 Mikron und einer Faserlänge von etwa 0,02 bis 2 mm und 60 bis 100 Gew.% einer Lösung des Phenolharzes vom Resol-Typ mit einer Carbonierungsausbeute in dem Bereich von 30 bis 75 Gew.% verwendet wird.

ir W *

31. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Preßformen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 160⁰C und einem Druck von etwa 5 bis 100 kg/cm während einer Zeit von etwa 1 bis 60 Minuten erfolgt.

32. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß das Nachhärten bei der Formtemperatur oder höher während mindestens 2 Stunden durchgeführt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 800 bis 3000⁰C während etwa 1 Stunde unter inerter Umgebung bzw. unter inerten Umgebungsbedingungen durchgeführt wird.

34. Verfahren zum Herstellen eines Elektroden-Substrats nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Einbringen von Material für eine poröse Schicht, Material zur Ausbildung von Kanälen, Material für eine poröse Schicht und einer flexiblen Graphitfolie in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise;

- Vorpressen;

Entfernen des vorgepreßten Produkts aus der Form;

- Wiederholen der gleichen Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung eines anderen vorgepreßten Produkts; Einsetzen eines der vorgepreßten Produkte in eine Form, wobei sich die flexible Graphitfolie auf der Oberseite befindet;

Einsetzen einer Kohlenstoffplatte, die beidseitig mit einem Klebstoff beschichtet ist;

- Einsetzen eines anderen vorgepreßten Produkts, wobei die flexible Graphitfolie auf die Kohlenstoff platte kommt;

Preßformen; Nachhärten; und

Calcinieren unter inerten Umgebungsedingungen.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,

daß das Vorpressen bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100⁰C und einem Druck von etwa 20 bis 50 kg/cm G während einer Zeit von 10 bis 30 Minuten durchgeführt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,

daß das Preßformen bei einer Temperatur von 120 bis 160⁰C und einem Druck von 20 bis 50 kg/cm G während etwa 10 bis 30 Minuten durchgeführt wird.

37. Verfahren nach Anspruch 12 oder 34 zum Herstellen des Elektroden-Substrats nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kohlenstoffplatte hergestellt wird durch

- Einbringen eines Gemischs aus 50 bis 90 Gew.% eines kohlenstoffhaltigen Füllstoffs aus nichtgraphitierbaren kohlenstoffhaltigen Teilchen, vorzugsweise calcinierten Stücken von oxidiertem Pech, Kohlenfaserstücken und calcinierten Phenolteilchen, und 10 bis 50 Gew.% eines Bindemittels in eine Form geeigneter Bauweise;
Vorpressen zur Herstellung eines geformten Produkts für eine Trennschichtplatte;
Wiederholen etwa der gleichen Maßnahmen zur Herstellung von vier geformten Platten für die Randdichtungselemente;

Einsetzen von Produkt und Platten in eine Form geeigneter Bauweise;

Preßformen? und

Calcin:

höher.

Calcinieren bei einer Temperatur von 1000⁰C oder

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiger Füllstoff aus Teilchen mit Teilchendurchmesser von 40 Mikron oder weniger verwendet wird.

39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,

daß als Bindemittel ein Phenolharz verwendet wird.

40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpressen be*i einer Temperatur von etwa 70 bis 130 C und eine

durchgeführt wird.

bis 130 C und einem Druck von etwa 30 bis 200 kg/cm G

41. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Preßformen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 200°C und eine
durchgeführt wird.

bis 200°C und einem Druck von etwa 30 bis 200 kg/cm G

42. Verfahren nach Anspruch 12 oder 34 zum Herstellen des Elektroden-Substrats nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kohlenstoffplatte hergestellt wird durch

- Einbringen eines Gemischs aus 50 bis 90 Gew.% eines kohlenstoffhaltigen Füllstoffes der Gruppe aus nicht-graphitierbaren kohlenstoffhaltigen Teilchen, vorzugsweise calcinierten Teilchen von oxidiertem Pech, Kohlenfaserstücken und calcinierten Phenolteilchen, und 10 bis 50 Gew.% eines Bindemittels in eine Form geeigneter Bauweise;

Preßformen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 200⁰C und einem Druck von etwa 30 bis 200 kg/cm G, oder alternativ, Spritzen oder Spritzgießen in eine solche Form wie oben bei einer Extrusionstemperatur von etwa 120 bis 200⁰C und einem

2
Extrusionsdruck von etwa 200 bis 500 kg/cm Gj

und CaIc höher.

Calcinieren bei einer Temperatur von 1000 C oder

43. Verfahren zum Herstellen eines Elektroden-Substrats gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet durch

- Herstellen einer eine Anzahl von Rillen aufweisenden geformten Platte durch Preßformen eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstof fasern, 20 bis 100 Gewichtsteilen eines harzförmigen Bindemittels und 0 bis 100 Gewichtsteilen eines granulierten Polymeren einer vorbestimmten Durchmesservertelung;

Herstellen einer flachen Platte für eine porösere Schicht durch Preßformen eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern, 20 bis 100 Gewichtsteilen eines Bindeharzes und 40 bis 200 Gewichtsteilen einer granulierten polymeren Substanz mit einer vorbestimmten Durchmesserverteilung;

Einsetzen eines Graphitfolie in eine Form geeigneter Bauweise;

Einsetzen der geformten, Rillen aufweisenden Platte auf die Graphitfolie, wobei die Rillen nach oben zeigen;

- Einsetzen der flachen Platte für eine porösere Schicht auf die geformte Platte;

Preßformen;

Wiederholen der gleichen Maßnahmen zur Herstellung eines anderen geformten Produkts für eine poröse Schicht mit einer Graphitfolie;
Aufbringen eines Klebstoffs auf die Graphitfolie der geformten Produkte;

- Einsetzen der geformten Produkte in eine Form geeigneter Bauweise mit der Graphitfolie nach oben;

Einsetzen der Kohlenstoffplatte gemäß Anspruch 6 auf das geformte Produkt;

- Einsetzen des anderen geformten Produkts auf die Kohlenstoffplatte, wobei die Graphitfolie auf die Kohlenstoffplatte' weist/ und

- Preßformen.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffplatte nach dem Verfahren von Anspruch 37 oder 42 hergestellt worden ist.