JPS60236460A - 燃料電池用電極基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸又はアルカリの水溶液を電解質として保持
する積層型燃料電池用パイポー２型電極基板及びその製
造方法の改良に係り、更に詳しくは反応ガス（燃料気体
又状酸化剤気体）不透過層としてカーボン板の両面に可
撓性黒鉛シート（グラ７アイトシート）を有する３層か
ら成シ、更に該ガス不透過層の両側にガス拡散層として
の多孔性炭素質層から成る一体化された５層構造を有し
、該多孔性炭素質層の厚さのほぼ中心部にガス流路とし
ての中空孔道群を有する燃料電池用電極基板及びその製
造方法に関する。

従来、電解質水溶液を用いる積層型燃料電池は、電解質
水溶液を保持する多孔質マトリックスを介して、その両
側に陰陽の一極を形成する触媒を担持してきた多孔性材
料層を拡散透過してきた反応ガスがそれぞれ電解質マト
リックスに近いそれぞれの触媒担持層（以下触媒層と略
記する）で、ガス−触媒（固体）−電解質（液体）の３
相電気化学反応が有効に行われるようにした単位セルが
形成される。反応ガスとして用いられる気体燃料と気体
酸化剤が相互に混合しないように、ガス不透過性の緻密
材料で各単位セルが仕切ｄれる。゛単゛位セルの構成材
料は酸、アルカリ等の比較的高温の環境に耐え、゛電気
及、び熱の良導体である炭素質または耐融合金；どの耐
蝕材料が用いられる。このような単位セルは所定の電圧
と電流が得られるように数十乃至数百の単位で積重化さ
れる。

近年クリーンなエネルギーの発生装置あるいは火力又は
水力発電などの運転の平準化又はエネルギー効率の向上
による省資源に資する開閉自在な発電装置としての燃料
電池及びその周辺システムの開発利珀についての要望が
高い。

積層型燃料電池用基板は、ガス混合防止のためのガス不
透過層及びガス拡散層としての多孔性層の構成手段によ
って、モノポーラ型とノ々イポーラ型とに分類すること
ができる、パイ示−ラ型電極基板を有する積層型燃料電
池は、モノポーラ型電極基板を用いるものに比してガス
不透過層の両面にガス拡散層が接着または結合により一
体化されているので、単位セルを多数積層したスタック
の厚さを薄くすることができるばかりでなく、それぞれ
の層の間の電気と熱の接触抵抗を減らすことができ、更
に電極基板そのものも積層による機械強度を強くできる
利点がある。従ってバイポーラ型電極基板は°モノポー
ラ型電極基板に比して、燃料電池の性能の向上と装置の
コン／ｅクト化に資するものとしてよフ好ましいものと
されている。

一方、バイポーラ型燃料電池用電極基板の製造方法とし
電は、ガス不透過性の炭素質薄板の両面をリブ加工して
得られるガス流路を備えたガスセノｑレータ卑基板が知
られている。とれに対し本発明者らは短炎素繊維をペー
スとして、ガス拡散層としての多孔性炭素質層のほぼ中
央部にガス流路を機械加工によらずよシ容易な加圧成形
及び熱処理によシ製造した優れた物性を有すふ電極基板
を提供している（特願昭５７−１７８７７０　）。本発
明者らの提供した電極基板は、前記のよう゛に従来機械
加工が必要とされたリブ加工や穿孔加工を廃し、多孔性
炭素質層を形成するにあたり、短炎素繊維をベースとし
て特定の炭化収率な有する熱硬化性樹脂結合材と成形温
度以上の温′度で熱分解する特定粒度の細孔調節材を用
いて好ましい連続気孔を調整することができたものでは
あるが、後述するように基板製造工程の中で、成形物の
炭化焼成の工程で多孔性炭素質層とガス不透過層（緻密
炭素質層゛）との剥離が避けられず、特に基板面の広い
大型基板については、焼成温度までの昇温方法の　゛工
夫などに拘らず、剥離が発生し、製造収率が低く、その
改善が望まれていた。

本発明は、上述の如き欠点を解消する燃料電池用電極基
板を提供することを目的とする。すなわち、成形基板が
焼成（最高ａｏｏｏ　Ｃｔで）工程で剥離を生ずるのは
昇温過程における多孔性炭素質層とガス不透過層（又は
セ／ｅレータ）との熱膨張。やあ、いゆ工え７い。、６
゜６ゆ工、ア　。

の両層の熱収縮の差によるものと考えられるので、両層
の膨張・収縮の差を中間に配置する該膨張・収縮の吸収
作用をなす緩衝層によ）゛問題を解決しようとするもの
である。

緩衝層材料として、比較的膨張・収縮の割合が大きく、
接着材などとの接着性もあり、ガスの透過度もあま９高
くないものとして市、販の可撓性黒鉛シートに着目した
。可撓性黒鉛シートは、天然産の黒鉛を酸処理な、どで
炭素結合の層間を膨張させたいわゆる膨張黒鉛粒子を圧
縮成形して得られたもので、表面がリン片状で多少のガ
ス透過性もあるので接着剤の含浸も可能なため接着性も
あり、可撓性であるので膨張・収縮の吸収に好適である
。

本発明は、この可撓性黒鉛シートを上記電極基板の多孔
性炭素質層と七ノ９レータとの間に炭化可能な接着剤を
介して両層に接合させることによって従来問題となって
いた層間の剥離を防止し且つ大型電極基板の製作も可能
な従来技術の改善を提供する。

本発明は、パイ、ポーラ型積層燃料電池用電極基板にお
いて、ガス不透過層としてカーボン板の両面に可撓性黒
鉛シート（グラファイトシート）を有する３ＩｔＩＩか
ら成シ、更に該ガス不透過層の両側にガス拡散層として
の多孔性炭素質層から成る一体化された５層構造を有し
、該多孔性炭素質層の厚さの＃１ぼ中心部にガス流路と
しての中空孔道群を有する燃料電池用電極基板を提供す
る。

更に本発明はこのように改良された燃料電池用電極基板
の製造不法を提供する。

以下、添付図面を参照して本発明の電極基板を詳述する
。なお図面中間一部分に対しては第１図乃至第３図で同
一の参照番号を附しである。

第１図は本発明者らの発明になる七ノｑレータ２を挾ん
で両側にガス拡散層をなす多孔性炭素質層ｌを有する３
層構造のバイポーラ型電極基板である（特願昭５７−１
７８７７０参照）。多孔性炭素質層１の厚さの＃改ぼ中
央部に基板面にガスを均一に拡散供給するためのガス流
路となる中空孔道群３を形成する、 第２図及び第３図に、本発明の電極基板を使用する燃料
電池セル構造を示す。第３図のセルは、本発明の電極基
板８を触媒層６及び電解質を含浸させたマトリックス５
を介して積層したものであ夛、燃料電池の単位セルフは
電解質マトリックス５を介して両側の触媒層６と相対す
る２つの電極基板８の多孔性炭素質層１の一層で形成さ
れる。

本発明の電極基板８は、カーボン板２０両面に可撓性黒
鉛シート４を介して多孔性炭素質層１を一体成形してな
る５Ｎの積層構造を有しておシ、多孔性炭素質層１の厚
さのほぼ中央部には、複数本の中空孔道３から成る中空
孔道群が設けられている。この中空孔道３は電極基板８
の一端面から相対する端面まで連続しておシ、各々の中
空孔道は互いにほぼ平行であ夛且つ電極基板８の電極面
及び−側面に対してほぼ平行でちゃ、更にカーボン板２
を挾んで双方の中空孔道群３は互いに直角の方位を有す
る（第２図及び第３図参照）。

中空孔道３の断面形状は任意でよく、例えば、図示され
てはいないが矩形でもよいし第３図に示す如く円形でも
よい。この中空孔道３の断面積を円の断面積に換算した
場合の円の直径に相当するる寸法（相当直径と称する）
は、０．５〜３１ＤＩが好ましく、この相当直径が０．
５噛よシ小さいと電極基板面積が大きくなり第９孔道の
長さが長くなる場合には、ガス流動の抵抗が大きくなり
過き゛、３鶏より大きいと多孔性炭素質層が厚くなり過
ぎ電極基板を積層したセルの容積効率が減少する。

本発明電極基板８の多孔性炭素質層１は、均質な多孔性
炭素質材料から構成されており、その平均嵩密度は０．
４〜０．８Ｎ／ｃ！ｔであり、且つガス透過度は２０１
１１４　／　ＩＭ・ｈｒ・鴎Ａｑ０以上であることが好
ましい。上記範囲の平均嵩密度及びガス透過度を有する
多孔性炭素質層は、好ましい機械的強度例えば曲げ強度
を有し、且つ好ましいガス拡散抵抗を有する。なお、多
孔性炭素質層の気孔率は５０〜ＳＯＳであ〕、その細孔
は開綿孔であり、且つその細孔の６０％以上が５〜５０
μの範囲内の径を有することが好ましい。

本発明の電極基板８の可撓性黒鉛シート４は、１．０〜
１．３５Ｎ／ｃＩ／ｌの平均嵩密度と０．２　ｄ／　ｃ
ｍ　・ｈｒ　・１１１１Ａｑ、以下のガス透過度及び１
．０−以下の厚さを有することが好ｉしい。黒鉛シート
の厚さは、焼成時の多孔性炭素質層とカーボン板の熱膨
張又は収縮を吸収する目的には厚い方がより望ましいも
のではあるが、後に述へるように大型の電極基板を製造
する場合でもｌｓｏｍ以上の厚さを必要としないことが
認められている。可撓性黒鉛シート４は、膨張黒鉛粒子
を圧縮して得られたものであシ、圧縮された膨張黒鉛粒
子間には微少欠陥がありガスの透過を許すので、ガスの
透過度を更に減少させると共に電解液の侵入によるシー
トの膨れを防止するために、レゾール型フェノール樹脂
を該シート１００重量部に対して０．１〜２０！ｆｉ部
の範囲になるように減圧で含浸させた後、熱加圧して硬
化させたもの又は８０００以上で更に炭化焼成したもの
を用いることは一層好ましい。

本発明の電極基板８のカーボン板２は、１．２１７−以
上の平均嵩密度と０．２　ｒｒｔｌ／ｃｍ　・ｈｒ−ｍ
Ａｑ、以下のガス透過度を有することが好ましい。平均
嵩密度が１．ＯＦ／ｃＩＩより小さいと所望のガス不透
過層としての緻密性が得られない。

本発明の電極基板は以下のようにして製造される。所定
形状の金型に、多孔性炭素質層用材料、中空孔道形成用
材料、多孔性炭素質層用材料、カーボン板の両面に可撓
性黒鉛シートを接着材料を用いてホットプレスにより接
着したガス不透過層形成用成形品、多孔性炭素質層用材
料、中空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材料を順に
供給し、プレス成形し、後硬化吉せた後、不活性雰囲気
下で炭化焼成する。

本発明で使用する多孔性炭素質層用材料としては、充填
材１０〜５０重量％、結合材２０〜４０重量％及び細孔
調節材２０〜５０重量−から成る混合物である。

多孔性炭素質層用材料の、充填材としては燻炭素繊維、
カーボン粒子等、結合材としてはフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、石油系及び／又は石炭系ピッチ又はこれらの
混合物、細孔調節材としてはポリビニルアルコール、ｄ
？リスチレン、ホＩＪエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニ、ル又はこれらの混合物が使用される。

充填剤として用いる燻炭素繊維は、５〜３０μの繊維径
、０．０２〜２晴程度の繊維長を有するものが好ましい
。繊維長が２１１Ｉ＋を越えると、成形に至る工程で、
お互いにからみ合い、毛玉状にな夛、所望の嚢密麿遁ｔ
ｇ釧肩２＾太希肌ム飴弥１＾　もも０．０２■よシ短い
と必要とする強度が得られない。

また、該燻炭素繊維を２０００Ｃに焼成した場合の炭化
線収縮率は０．１〜３．０チの範囲である。線収縮率が
これより大であると、焼成時におけるクラック発生の原
因の一つになる恐れがある。このような燻炭素繊維を用
いると特に大型の電極基板の製造が可能となる。

本発明に用いる結合材は、炭化後戻素質結合材として炭
素繊維間の結合に役立つものであシ、所望の嵩密度を得
るためには、炭化収率が３０〜７５重量％の範囲の樹脂
が好ましい。このような結合材としてフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、石油系及び／又は石炭系ピッチ又はこれ
らの混合物が考えられる。特に、粉体フェノール樹脂単
独もしくはこれと粉体ピッチとの混合物は、乾式混合に
際しても最も好ましく、得られる基板の特性も優れるこ
とが判明した。また結合材樹脂の混合量は１０〜５０重
ｉチ、好ましくは２０〜４０重１チが用いられ、１０重
ｆｊｋｑｂよシ少ないと結合材としての量が不足するた
めに得られる電極基板の強度が低くなシ、また５０重童
チより多いと所望の細孔径および嵩密度が得られなくな
る。

本発明に用いる細孔調節材は成形品の細孔を定める重要
な材料である。本発明においては、嵩密度及び細孔径を
調節するために、７０チ以上の粒子が３０〜３００μの
範囲の粒径を有する有機粒状物質が用いられる。有機粒
状物質としては、少なくとも１００Ｃにて揮発もしくは
溶融流、動を示さないものが用いられる。すなわち、該
有機粒状物質は、成形温度および圧力において、熱変形
は許されるが揮発もしくは溶融流動してはならない。

上記の理由から′好ましい細孔調節材としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリ環化ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロぎレン、ポリスチレン又はこれらの混合物で、炭化
収率３０重量％以下のものを適宜選択する。炭化収率が
これより高いと嵩密度、細孔径の調整に難点を生ずる恐
れがある。

細孔調節材の添加量は、所望とする電極基板の嵩密度お
よび細孔径に応じて２０〜５０重量−の範囲から選ばれ
る。尚、混合に際し充填剤をＡ、結合材をＢ、細孔調節
剤をＣとして各々重量％で示した場合、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ
＝１．５〜４．０の範囲に各成分を調整すると好ましい
結果が得られる。

この範囲外では嵩密度、曲げ強度、ガス透過度、電気抵
抗のすべてを満足することは難しい。本発明に於いて、
充填材Ａが１０〜５０重量係、細孔調節材Ｃが２０〜５
０％の範囲に対しては、結合材Ｂが２′０〜４０重量−
の範囲蜘ら選ばれることが好ましい。

本発明で使用する中空孔道形成用材料としては、クロス
状織物、スダレ格子状成形物等の高分子物質があり、こ
の高分子物質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル
があ夛、炭化収率３０重量％以下のものを適宜選択する
。炭化収率がこれより高いと中空孔道の形成及び相当直
径の調節に難点を生ずる恐れがある。また、これらの高
分子物質としては、中空孔道形成のために、少なくとも
１００℃にて揮発もしくは溶融流１ｊ／ｈを示さないも
のが用いられる。すなわち、該高分子物質は、成形温度
および圧力において、熱変形は許されるが揮発もしくは
溶融流動してはならない。

中空孔道の相当直径を好ましい範囲に調節するために使
用できるクロス状織物として鉱、第４ａ図に示すように
、前記高分子物質からなる繊維径（ｄ）が０．５〜３．
３閣の単糸又は単糸を複数本成収束糸の間隔（Ｔ）が１
．５〜５綱、ガス流れに直角な方向の単糸又は収束糸の
間隔（Ｌ）が５〜５０闘となるように織成したものであ
る。又、同様に使用できるスダレ格子状成形物は、前記
高分子物質を金型に溶融状態で押出成形する方法、又は
該高分子物質のペレット又は粉末を全屋内で加圧成形す
る方法で作られるが、スダレ格子の格子断面は円形、矩
形、正方形又は星形など任意の形状とすることができる
。その断面寸法は、格子断面積を相当する円の断面積に
換算した時の該換算臼の直径（相当直径と称する）が０
．５〜３．３１ｍとなるように選択するが、例えば第４
ｂ図に示すように断面が矩形の場合ｄ　＝　０．４５〜
２．７ｍ、　ｈ　＝　０．５〜３．０調の範囲から格子
の相当直径が０．５〜３．３属となるように選択する。

スダレ格子のガス流れ方向に平行な格子の間隔（Ｔ）は
１．５〜５ｙｍとし、ガス流れに直角な方向の格子の間
隔（Ｌ）は５〜５０閣のこれらクロス状織物又はスダレ
格子状成形物は金型内の多孔性炭素質層の形成の際、該
多孔性炭素質層の厚さの＃ｌぼ中央部に位置するように
、多孔性炭素質層用材料の上に載せればよく、その後の
加圧成形、後硬化の工程を経て、炭化焼成により炭化す
る部分を除いて、大部分が熱分解によシ揮散して多孔性
炭素質層内に中空孔道を形成するようになる。

一般にこのような中空孔道形成に際して、炭化焼成後常
温まで冷却した時、始めの゛繊維径又は成形体格子の相
当直径は、これによ多形成される中空孔道口径が３〜７
％小さくなることが確かめられているので、この収縮を
勘案して、原料のクロス状織物又はスダレ格子状゛成形
物の繊維径又は相当直径を選ぶことにより、好ましい中
空孔道の相当直径に近い°ものに任意に調節することが
できる。

尚、上記クロス状織物、スダレ格子状成形物は、本発明
の中空孔道形成用材料を例示したものであ夛、本発明は
これらのみ忙限定されない。又、同様に前記の高分子物
質も同様な特性を有するものならば前記以外のものも使
用し得る。

本発明で使用する可撓性黒鉛シートは前記のような物性
値を有する市販の膨張黒鉛粒子の圧縮成形シートを使用
する。更に好ましくは前記したような炭化収率が２０チ
以上の熱硬化性樹脂２例えばレゾール型フェノール樹脂
又はエポキシ樹脂のよう々樹脂含浸剤を５０ｍＨｇ以下
の減圧下で数回含浸を繰返した後、例えば１４０℃、１
ｋｇ／ａｍ”Ｇ、２時間の条件で熱圧して硬化させた黒
鉛シート又は該硬化黒鉛シートを更に８００℃以上の温
度で不活性雰囲気下に炭化焼成した黒鉛シートを用いる
ことができる。

本発明に用いる接着材料は、繊維径５〜３０μ、繊維長
０．０２〜２闇の燻炭素繊維０〜４０重ｆＩｓと炭化収
率が３０〜７５重量％のレゾール型フェノール樹脂液６
０〜１００重量％とを混合して得られる混合物である。

本発明に用いるカーボン板は、前記したような平均嵩密
度が１．２ｆ／儒３以上でガス透過度０．２１鋼・ｈｒ
−ｍＡｊ、の物性を有する厚さが２１ＩＩＩＩ以下のも
のである。

成形はプレス成形法によって行なう。上記多孔性炭素質
層用混合物をプレス成形用金型内に供給し、□その上に
中空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用混合物を順に入
れ、次に、カーボン板の両面に可撓性黒鉛シートを接着
材料を用”いてホットプレスにより接着したガス不透過
層形成用予備成形品を供給し、更に、多孔性炭素質層用
浪合物、中空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用−混合
物を゛この順に供給する。

プレス成形に際し、上記のように、予めカーボン板の両
面に可撓性黒鉛シー）１−接着材料を用いてホットプレ
スして接着した成形品（ガス不透過らず、このガス不透
過層形成用予備成形品以外の中空孔道群を有する多孔性
炭素質層を形成する各材料のように、ガス不透過層を形
成する前記可撓性黒鉛シート、接着材料やカーボン板を
所定の順に金型内に供給して、一段のプレス成形で同時
に成形を完了させることができないのは、金型内に供給
される各層形成用材料があまシにも数多くなると、金型
内での熱及び圧力の処理が材料各部分に伝わるのにはあ
る程度時間がかかるものであるから、材料の中には成分
の分離や材料の屈曲が′発生することがある。本発明で
は、特に多孔性炭素質層用混合物中の結合材中細孔調節
材などが分離したり、可撓性黒鉛シートが曲がるなどし
て均質な成形品が得られないことがあるためである。本
廃明者等は、成形方法ｔ一種々検討した結果、前記黒鉛
シート２枚とカーボン板１枚から成る３層構造のガス不
透過層を予めホットプレス成形しておれること全確認し
た。

本発明に用いられるガス不透過層形成用予備成形品は、
所定の金型に、前記可撓性黒鉛シート、接着材料、カー
ボン板、接着材料、可撓性黒鉛シートの順に供給し、金
型温度１２０〜１６０℃、成形圧１０〜５０　ｋｇ７ｃ
ｍ”、玉保持時間１０〜４０分の範囲において、典型的
には１４０℃、　３９　ｋｇ／ｃ！ＷＬ”、。

２０分の条件でホットプレス成形した後、電極基板成形
用金型の寸法に合うように裁断した成形品である。予備
成形品を作る金型は電極基板成形用の金型及びプレス成
形機を使用することができる。

電極基板成形金型内でのプレス成形条件は、金型加熱温
度７０〜２００℃、成形圧５〜ｉｏ　Ｏｋｇ／ｃｒｎ”
。

玉保持時間１７６０分間の範囲から適宜選択する。

プレス成形後、得られた成り物を成形温度で少なくとも
２時間以上後硬化させた後、不活性雰囲気下８００〜３
０００℃で約１時間焼成する。この際、低温σ熱分解過
程に於いて約７００℃まで抹ゆう＜９例えば１００±５
０℃／時で昇温し、ガス化時の急激な収縮による応力発
生を防ぐことが好ましい。

この低温の熱分解過程で急激な昇温を行なうと層間判離
、クラック発生の一因となる。

本発明の電極基板は次のように製造することもできる。

即ち、所定形状の金型に、前記多孔性炭１、素質層相材
料、中空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材料及び可
撓性黒鉛シートをこの順に供給し、６０〜１００℃、２
０〜５０　ｋｇ／α２．１０〜３０分、典型的には８０
℃、ａｏｋｇ／儒２，２０分の条件で予備プレス成形し
、次いで同様な操作を繰シ返して同様な予備成形品上２
飼得た後、いずれか１つを可撓性黒鉛シートが上側にな
るように金型に供給し、次に接着材料を両面に塗布した
カーボン板を入れ、更に前記予備プレス成形品を可撓性
黒鉛シートが下側になるように供給し、１２０〜１６０
℃、２０〜５０ゆ／ＣＩＬ”、１０〜３０分、典型的Ｋ
ａｔｓｏ℃、４０ｋｇ／備２，２０分の条件で本プレス
成形全行なう。その後、後硬化し更に炭化焼成する。

この場合、各段階に於ける材料及び操作条件は上記のと
おりである。

以上のように製造される本発明の電極基板は、第１表に
示す本発明の電極基板と従来のリブ付モノポーラ型電極
基板並びに本発明者等の先願（特願昭５７−１７８７７
０）のバイポーラ型３層構造電極基板の諸物性値の比較
対照から明らかなように、バイポーラ型電極基板の一般
的な一微である機械的強度例えば曲は強度が大きく、又
、薄片化が可能でガス拡散抵抗が小さくな９、単位セル
構成素子としてセパレータがガス拡散多孔性層と一体的
に成形されでいるための電気及び熱の接触抵抗の排除な
どにより、積層した場合の全体としての電気抵抗及び熱
抵抗の激減など多大の効果を発揮するものである。しか
し本発明者等の先願の３層構するものとなっているため
基板の厚さがその分厚くならざるを得す電気的及び熱的
な厚さに基因する物性値は多少劣るものとなっている。

しかしながら、第２表に示す焼成時の剥離発性頻度デー
タのとおシ１本発明者等の先願の電極基板では、ガス不
透過層としてカーボン板を使用した３層構造の場合、電
極基板の大きさが増すにつれて剥離する割合が多くなり
、大型の電極基板の製造は収率が非常に低くなる。本発
明の方法によれば各サイズ別の剥離発生頻度が著るしく
少なくなるばかルでなく、大型の電極基板を製作する場
合でも剥離する割合が少なくなル、実質的な生産ができ
るものとなった。

尚、第１表の物性値は比較のために一例として示すもの
であり、測定は同一条件で行われたものである。

第　１　表 第　２　表 以下、本発明を実施例により詳述するが１本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ペレット状の市販ポリプロピレン（東”燃石油ｉ製、品
番Ｊ−２１５）を、スクリュー型射出成形機を用いて、
温度２３０℃、射出圧力５００Ｋｆ／α２の条件で溶融
して押出し、約５０℃に保持された金型に流し込み、第
４ｂ図に示す如き格子断面が円形のスダレ格子状ポリプ
ロピレン成形物（中空孔道形成用材料）を作った。

使用金型は第４ｂ図のスダレ格子状成彩物の格子断面が
直径０．８５１ｊｌの円で、Ｔ　＝　２．５露、Ｌ＝４
０絹を与える溝をステンレス板に切削加工したもので、
ステンレス製の蓋板金つけ分割できるものとした。

・　実施例２ ＠岸！！曽雛（＠双什堂お−Ｍ１ｎＬＱ−平愉鋤訛写０
．４１ｍ、平均繊維径１４μｍ　）　４０ｗｔ１．　フ
ェノール樹脂（旭有機材■製）３０ｗｔ４及びポリビニ
ルアルコール粒子（日本合成化学制、平均粒子径１８０
μｍ　）　３０　ｗｔ　％　からなる混合物（多孔性炭
素質層用混合物）を、プレス成形用金型に供給した。続
いて、実施例１で製造した中空孔道材（スダレ格子状ポ
リプロピレン成形物）を供給し、更に上記多孔性炭素質
層用混合物を供給した。その後、予め次のようにして製
造されたガス不透過層形成用予備成形品を供給する。

該ガス不透過層形成用予備成形品は、上記プレス成形用
金型に、上記炭素繊維をボールミルで粉砕した平均竺維
長０．１１１１１の炭素繊維１５ｉ量チとレゾール型フ
ェノール樹脂接着剤（群栄化学■製、品番ＰＬ−２８０
１）８５重１１％からなる混合物（接着材料）を用いて
、先づ可撓性黒鉛シート（ＵＣＣ製、グラフオイル）を
供給し、その上に前記接着材料、次にカーボン板（東洋
カーボン■製、厚き０．６ｆｉ）を供給し、続いて、接
着材料を入れ、更にその上に前記可撓性黒鉛シートを供
給し、その後、１４０℃、３０Ｋｔ／α２で２０分間ホ
ットプレス成形して得られたものである。

上記プレス成形用金型内に供給されたガス不透過層の上
に、更に、上記多孔性炭素質層用混合物、上記中空孔道
形成用材料、上記多孔性炭素質層用混合物をこの順に供
給した。その後、１３０℃、４０Ｋｆ／ｃｒｎ２で２０
分間プレス成形した。成形物を約２時間１３０℃で後硬
化させた後、１００℃／時で７００℃までゆつく９昇温
し、更に２０００℃で１時間窒素雰囲気下で焼成した、
′得られた電極基板は第２図に示したような５層・構造
を有しておシ、中空孔道は断面がｔｌぼ円形でその直径
位約０．８鴎でおった。この電極基板の諸物性値を第３
表に示す。

４）グラファイトシートは２枚。

実施例３ 実施例２のグラフアイシート、実施例２の多孔性炭素質
層用混合物、実施例１の中空孔道形成用材料、更に上記
実施例２の多孔性炭素質層用混合物を金型に供給し、８
０℃、３０Ｋｆ／ａａ”　、２０分間予備成形し、予備
成形品を金型から取出した。

同様にして同じ予備成形品を調整した。次に、上記予備
成形品をグラファイトシートが上側になるようにして金
型に供給し、次に実施例２の接着材料金両面に塗布した
実施例２と同様のガーボン板を供給した。次に上記予備
成形品の１つをグラファイトシートが下側になるように
して金型に供給しに０その後１４０℃、４０〜／ｃｍ　
”で２０分間プレス成形した。約２時間１４０℃で後硬
化させた後、１００℃／時で７００℃までゆつくり昇温
し、更に２０００℃で１時間窒素雰囲気下で炭化焼］ 成した。得られた成形品は実施例２と同様な構造。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明者等の先願の３Ｎ構造のバイポーラ型
電極基板を示す斜視図、第２図は、本発明の５Ｎ構造の
バイポーラ型電極基板の斜視図、第３図は１本発明方法
で得られる電極基板のセル構造を示す斜視図、第４ａ図
は本発明で使用するクロス状織物の概略図、第４ｂ図は
。 本発明で使用するスダレ格子状成形物の１例の概略図で
ある。 ｌ・・・多孔性炭素質層、２・・・カーボン板、３・・
・中空孔道、　４・・・可撓性黒鉛シート、５・・・マ
トリックス、　６・・・触媒層、７・・・単位セル、　
８・・・本発明電極基板。 図面の浄１社、（内容に変更なし） 第１図 第２図 第４０図 第４ｂ図 手続補正書 昭和５９年５月９日 １、事件の表示　昭和５９年特許願第７０４１０号２、
発明の名称　燃料電池用電極基板及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（１ｉｏ）呉羽化学工業株式会社４、代　理　
人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ピル５、
補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書 手続補正書 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第７０４１０号２、
発明の名称　燃料電池用電極基板及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（１１０）呉羽化学工業株式会社４、代　理　
人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル（郵
便番号１６０）電話（０３）　３５４−８６２３８、補
正の内容　正式図面を別紙の通り補充する。 （内容に変更なし） 手続補正書 特許庁長官　若杉　和夫　殿　５　 １、事件の表示　昭和５９年特許願第７０４１０号２、
発明の名称　燃料電池用電極基板及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（１ｉｏ）呉羽化学工業株式会社４、代　理　
人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル（郵
便番号１６０）電話（０３）　３５４−８６２３８、補
正の内容　添附図面中、第３図を別紙朱書の通り補正す
る。 第３図 手続補正書 昭和６０年６月１０日 ；〉 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第７０４１０号２、
発明の名称　燃料電池用電極基板及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（１１０）呉羽化学工業株式会社４、代　理　
人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル（郵
便番号１６０）電話（０３）　３５４−８６２３５、補
正命令の日付　自　発 ８、補正の内容 昭和５９年５月９日付手続補正書にて補正された明細書
中、第１１頁第６行目に「持してきた多孔性」とあるを
、「持した多孔性」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　バイポーラ型積層燃料電池用電極基板において
   、ガス不透過層としでカーボン板の両面に可撓性黒鉛シ
   ート（グラファイトシート）を有する３層から成シ、更
   に骸ガス不遺過層の両側にガス拡散層としての多孔性炭
   素質層から成る一体化された５層構造ｉ有し、蚊多孔性
   炭素質層の厚さのは、ぼ中心部にガス流路としての中空
   孔道群を有する燃料を池用電極基板。 （２）中空孔道群の各中空孔道は、・・互いに且つ電極
   基板の電極面及び−一面に対して平行で６９、電極基板
   の一端面から相対する端面まで連続しておシ、ガス不透
   過層を挾んで双方の更に各中♀孔道の相当直径が０．５
   〜３ｓｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の電−基板。 （３）　多孔性炭素質層が０．４〜０．８Ｊｌ／ＣＩ！
   ｔの平均嵩密度、５０〜８０−の蝋孔−及び２０　ｗＪ
   ／ｃｒＩ１．　ｙ。 閤Ａｑ１以上のガス蓬過度を有しておル、更に、多孔性
   炭素質層の細孔は開側孔であシ、且つその細孔の６０％
   以上が５−５０μの範囲内の径を有するととを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の電極ｉ板。 （４）カーボン板が１．２Ｎ／ｄ以上の平均嵩密度、Ｑ
   ＪＩＪ／α・ｈｒ−鴫Ａｑ、以下のガス透過度及び２−
   以下の厚さを有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の電極基板。 （５）　可撓性黒鉛シートがｘ、ｏｌ／ｃｄ以上の平均
   嵩密度、０．２１１Ｊ／３・ｈｒ・■Ａｑ、以下のガス
   透過する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の電極基板。 （６）　所定形状の金型に、多孔性炭素質層用材料、中
   空孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材料、カーボン板
   の両面に可撓性黒鉛シートを接着材料を用いてホットプ
   レスにより接着したガメ示ｉ過看形成用予備成形品、多
   孔性炭素質層用材料、中空孔道形成用材料、多孔性炭素
   質層用材料を順に供給し、プレス成形し、後硬化させた
   後、不活性雰囲気下で炭化焼成することから成る、ガス
   不透化層としてカーボン板の両面に可撓性黒鉛シートを
   有する３層から成形、更に該ガス不透３ｍ７＠の両側に
   ガス拡散層としての多孔性炭素質層か°ら成る一体化さ
   れた５儒構造を有し、該多孔性炭素質層の厚さのほぼ中
   心部にガス流路としての中空孔道群を有する燃料電池用
   電極基板の製造方法。 （７）多孔性炭素質層用材料が充填材１０〜５０重量係
   、結合材２０〜４０重量慢及び細孔調節材２０〜５０重
   量−から成る混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 （８）　充填材が燻炭素繊維又はカーボン粒子であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）燻炭素繊維が、繊維径５〜３０μ、繊維長０．０
   ２〜２−１２０００ｃに焼成した場合の炭化線収縮率が
   ０．１〜ａ、Ｏ＊を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 ａｌ　結合材がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油及
   び／又は石炭系ピッチ又はこれらの混合物であり、該、
   結合材の炭化収率が３０．〜７５重量・俤であることを
   特徴とする特許請求の範囲第７１ 項に記載の方法。 αυ　細孔調節材が、７０％以上の粒子が３０〜３００
   μの粒径を有する有機粒状物質であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ａａ　有機粒状物質が、ポリビニルアル；−ル、ポリ塩
   イ腎ビ＝ル、ポリエチレン、ポリで・ピレン、ポリスチ
   レン又はこれらの混合物である午とを特徴とする特許請
   求の範囲第１１項に記載？方法。　。 （１３中空孔道形成用材料が高分子！質である丘とを特
   徴とする特許請求の範囲第６項乃至第１２項のいずれか
   に記載の方法。 ａ４　高分子物質としては、少なくとも１００，１：’
   、にて揮発もしくは溶融流動を示さないものを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲゛第１３項に記載の方法
   。 α９　高分子物質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、
   ポリエチレン、ポリビニルアルコール及びポリ塩化、ビ
   ；ルで構成される群から選択され、該高分子物質の炭化
   収率が３０重量−以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 ａｅ　中空孔道形成用材料が該高分子物質のクロス状織
   物又紘スダレ格子状成形物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項乃至第１５項のいずれかに記、載の
   方法。 ａｎ　クロス状織物が、前記高分子物質から成る繊、細
   径０．５〜３．３閣の単奉又は単糸を複数本収束した怪
   束糸を織成したものであることを特徴とする特許請＊の
   範囲第１６項に記載の方法。 （旧　ガス流れ、方向−平哲な単糸又は収束糸Ω間隔が
   １．５〜５■であり、ガス流れに直角な方向の単糸又は
   収束糸の間隔が、５〜５９ｓａａであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ａｌ　スダレ格子状成形物が、該高分子物質を金型に溶
   融状態で押出成形して製造されたもの、又は該高分子物
   質のペレット若しくは粉末を金型内で加圧成形して製造
   されたものであり、該格子断面の相当直径が０．５〜３
   ．３閣であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   に記載の方法。 （イ）ガス流れ方向に平行な格子の間隔が１．５〜５鳩
   てあシ、ガス流れに直角な方向の格子の間隔が５〜５０
   １１ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１９項
   に記載の方法。 （２υ　ガス不透過層形成用予備成形品が、所定の金型
   に可撓性黒鉛シート、接着材料、カーボン板、接着材料
   、可撓性黒鉛シートの順に供給し、ホットプレス成形し
   た後、電極基板興造用金屋寸法に合わせて裁断された成
   形品であることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至
   第２０項のいずれかに記載の方法。 （２３ホットプレス成形条件が金製温度１２０〜１６０
   Ｃ１成形≠ｌθ〜５０ゆ／−１圧保持時間１０〜４０分
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至第２
   １項のいずれかに記載の方法。 （ハ）可撓性黒鉛シートが該シー）１００重量−に対し
   て０．１〜２０重量部のレゾール型フエンール樹脂で含
   浸さ些でいることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃
   至第２２項のいずれかに記載の方法。 ２１１ｍの短炎素繊維θ〜４０重量％及び炭化収率が３
   ０〜７．５重量−のレゾール型フェノール樹１ＩＩ９６
   ０〜１００重量饅から成る混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項乃至第２３項のいずれかに記載
   の方法。 （２）プレス成形条件が、金型加熱温度１２０〜１６０
   Ｃ・成形圧５二１００　ｋｇ／″・玉保持時間１〜６０
   分であることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至第
   ２４項のいずれかに記載の方法。 （イ）後硬化が成形温度以上で少なくとも２時間行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至第２５
   項に記載の方法。 （５）炭化焼成が不活性雰囲気下８００〜３０００　Ｃ
   で約１時間行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項乃至第２６項のいずれかに記載の方法。 （至）所定形状の金型に、多孔性炭素質層用材料、中空
   孔道形成用材料、多孔性炭素質層用材料、可撓性黒鉛シ
   ートを供給し、予備成形後、予備成形品を金型よ夕取出
   し、次に同様な手順により同じような予備成形品を製造
   し、次いで核予備成形品を可撓性黒鉛シートが上側にな
   るように金型に供給し、接着材料を両面に塗布したカー
   ボン板を入れ、更に該予備成形品を黒鉛シートが下側に
   なるように供給し、本プレス成形し、後硬化させた後、
   不活性雰囲気下士炭化焼成することから成る、ガス不透
   過層としてカーボン板の両面に可撓性黒鉛シートを有す
   る３層から成シ、更に該ガス不透過層の両側にガス拡散
   層としての多孔性炭素質層から成る一体化された５層構
   造を有し、該多孔性炭素質層の厚さのほぼ中心部にガス
   流路としての中空孔道群を有する燃料電池用電極基板の
   製造方法。 翰　予備成形条件ｔζ６０〜１００ｒ、２０〜５０ユ／
   −１１０〜３０分であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２８項に記載の方法。 （至）本成形条件が、１２０〜１６０Ｕ、２Ｑ〜５０ｋ
   Ｉｉ／ｊ、１０〜３０分であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２８項又紘第２９項に記載の方法。