JPS63270138A - 複合炭素部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、燃料電池及び二次電池等の電極及びセパレー
タ材に好適の複合炭素部材及びその製造方法に関し、更
に詳述すれば、電気伝導性が良好の電極と緻密なセパレ
ータ材との一体化を可能にする複合炭素部材及びその製
造方法に関する。

［従来の技術］ リン酸型燃料電池及び二次電池においては、電極として
多孔質炭素板が使用され、セパレータ材として不透過性
炭素板が使用されており、この多孔質炭素板と不透過性
炭素板とを組み合わせた単位セルを多数積層して構成さ
れている。

多孔質炭素板としては、従来、炭素繊維をバルブ及びバ
インダと共に抄紙した炭素繊維ペーパー又は炭素繊維製
造用有機繊維を抄紙したシートを樹脂含浸した後、不活
性ガス中で加熱炭化させたものが使用されている（特願
昭５７− ２２４９４）。また、不透過性炭素板としては、黒鉛等
の炭素粉末とフェノールホルムアルデヒド樹脂等の熱硬
化性樹脂を成形した後、不活性ガス雰囲気中で炭化焼成
したものが使用されている。

しかしながら、従来のリン酸型燃料電池においては、多
孔質炭素板と不透過性炭素板とを単に積層して構成しで
あるに過ぎないため、下記■乃至■に示すような問題点
がある。

■先ず、多孔質炭素板と不透過性炭素板との接触抵抗が
大きいため、この接触部で多大のジュール熱損が生じる
。

■また、多孔質炭素板は機械強度が比較的小さいため、
電池組立時にハンドリング等が不適切であると、割れが
生じ易い。

■更に、多孔質炭素板と不透過性炭素板とを積層させる
ために、電池組立時の工数が多くなり、それが製造コス
トを高める要因になる。

そこで、このような問題点を解決する技術として、特開
昭６１−１９０６９号には、短炭素繊維、結合材、及び
粒状高分子物質を加熱加圧成形して得た多孔質炭素板と
、炭素粉末及び結合剤の加熱加圧成形物を炭化焼成して
得た不透過性炭素板とを、接着材を用いて接合し、その
後この複合体の全体を焼成炭化する技術が開示されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この公報に記載された従来技術において
も、下記（イ）乃至（ハ）に示す問題点がある。

（イ）多孔質炭素板として炭素繊維を使用しているため
、電極となる多孔質炭素板の電気伝導性が低い。

（ロ）炭化焼成した不透過性炭素板と、未焼成の多孔質
炭素板とを接合しているため、複合体全体を焼成する際
に、収縮率の差により反り及び割れが発生する。また、
接着強度も小さい。

（ハ）不透過性炭素板と多孔質炭素板とを接着剤を使用
して接合しているために、炭化収率（焼成後、炭素質と
して残留する割合）が著しく低い接着剤において、複合
体の炭化焼成時にその境界に気孔及び亀裂が生成する。

そして、この気孔及び亀裂により複合体の接触抵抗が高
くなり、複合体化による接触抵抗の低下という意図に反
し、接触抵抗を低減し得ない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、電
極となる多孔層の電気伝導性が高く、また、多孔層と緻
密層との境界での接触抵抗が低いと共に、焼成時の割れ
及び反り等の発生が防止され、層境界での強度が高い複
合炭素部材及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る複合炭素部材は、ガス不透過性の緻密層と
、膨張黒鉛を骨材として含有するガス透過性の多孔層と
を一体的に構成したことを特徴とする。

また、本発明に係る複合炭素部材の製造方法は、膨張黒
鉛を骨材として含有する多孔層と、緻密層とを予備成形
した後、両者を重ね合せて共圧延し、次いでこの複合体
を乾燥及び硬化させた後、炭化焼成することを特徴とす
る。

［作用コ 本発明においては、多孔層が膨張黒鉛を骨材として含有
するから、その電気伝導度及び強度が高い。また、多孔
層と緻密層とは一体的に設けられているから、その境界
における接触抵抗が低いと共に、接合強度が高い。

更に、本発明に係る複合炭素部材の製造方法においては
、多孔層と緻密層とを予備成形した後、各予備成形品を
重ね合わせて共圧延することにより多孔層と緻密層とを
一体的に接合するから、接合強度が高く、境界における
眉間接触抵抗が低い複合炭素部材を確実に且つ容易に製
造することができる。

つまり、多孔層と緻密層とを共圧延することにより、両
者のバインダ成分が混合し、特に、緻密層のバインダ分
が多孔層にしみ出ることにより、炭化焼成後には、緻密
層から多孔層にかけて境界層を形成することなく、ガラ
ス質炭素が連続的に形成される。このため、電気伝動性
が著しく良好の複合炭素部材を製造することができる。

し実施例］ 以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

本発明者等は、前述の従来技術の欠点を解消すべく種々
実験研究を重ねた結果、多孔層の骨材として膨張黒鉛を
使用すること、及び所定の配合比を有する多孔層と緻密
層とを一体的に設けることにより、多孔層が高電気伝導
度を有し、機械的強度も高く、リン酸型燃料電池等の電
極基材及びセパレータ材として好適の複合炭素部材を得
ることができるとの知見に基いて本発明を完成させたも
のである。この多孔層と緻密層とは、その予備成形体を
重ね合せて共圧延することにより、一体向に接合するこ
とができる。

多孔層の骨材として使用する膨張黒鉛は、例えば、天然
黒鉛、キッシュ黒鉛、又は結晶性が良好な人造黒鉛を原
料とし、この原料炭素粒をＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ，、アル
カリ金属−有機分子等と反応させ、これらの分子が黒鉛
結晶内の眉間に侵入した所謂黒鉛層間化合物とした後、
これを約１０００℃に急熱して得られる。この急熱によ
る熱分解によって、膨張黒鉛は黒鉛のＣ軸方向に沿う無
数のクラックが形成されたハニカム構造となる。

この膨張黒鉛は、ハニカム構造による空隙を有すること
と、膨張黒鉛自体の電気伝導性が良好なことから、高電
気伝導性で且つ高強度の多孔質炭素製品であり、燃料電
池等の電極として好適の特性を有する。

また、膨張黒鉛は急熱により黒鉛のＣ軸方向に沿って原
寸の１０倍以上に膨張することが好ましい、Ｗ張車が１
０倍に満たない膨張黒鉛を使用した場合は、多孔質製品
として要求される多孔度が不充分となり、多孔質製品と
して具備すべきガスの透過性等が損なわれる。このため
、多孔度を上げるために何らかの手段を別途講する必要
があり、工程等の増加によるコストアップになるので実
用的でない。

なお、多孔層は膨張黒鉛を５乃至９５重量％の範囲で含
有することが好ましい、上述の膨張黒鉛の作用を得るた
めには、多孔層は膨張黒鉛を５重量％以上含有すること
が必要である。一方、成型体としての構造を保つために
は５重量％以上のマトリックス成分が必要であるため、
膨張黒鉛の含有量は９５重量％以下とする。

緻密層は、十分な気体不透過性を具備するために、９０
乃至５０重量％のガラス質マトリックスを含有すること
が好ましい。

また、緻密層は１０３Ω−’　Ｃ１１−１以上の電気伝
導度を有することが必要であり、このため１０乃至５０
重量％の炭素粉末を緻密層に添加する。

炭素粉末としては、天然黒鉛１人造黒鉛、キッシュグラ
ファイト、又はカーボンブラック等を使用することがで
きる。

このような多孔層及び緻密層は、両者を重ね合わせた状
態で押圧力を印加することにより一体的に接合する。こ
の場合に、多孔層及び緻密層を重ね合わせ、若干の圧延
比で共圧延することにより両者に押圧力を印加して一体
化させることが好ましい。このようにして接合させた場
合には、多孔層と緻密層との境界に接着６剤が介在しな
いから、複合体を焼成する際に炭化収率が低い接着剤か
ら気孔及び亀裂が発生して接合抵抗を増大させてしまう
ということがない。

このようにして構成される複合炭素部材は、その多孔層
は電気伝導度が高く気孔率も高いので、複合炭素部材が
燃料電池等に適用された場合に、その電極として作用し
、緻密層は気体を透過せず燃料電池等のセパレータ材と
して作用する。これにより、電極とセパレータ材とが一
体化された単位セルを得ることができる。

次に、この複合炭素部材の製造方法について説明する。

先ず、多孔層及び緻密層の構成成分を夫々結合材も加え
てその所定の組成に配合し、多孔層及び緻密層を夫々予
備成形する。そして、第１図に示すように、例えば、多
孔層３と多孔層４との間に緻密層５を介装し、３層積層
体とする。この３層積層体を、その軸が平行に配設され
た１対のロール１．２間に通し、所定の圧延比で圧延す
る。この圧延比は、１パスについて９／１０乃至７／１
０にすることが好ましい、また、この積層体の圧延は数
回繰り返し、その圧延方向を、各圧延パス毎に、例えば
、９０°交叉する方向に異ならせることが好ましい。

次いで、この積層体を１００乃至２００℃の温度で乾燥
した後、１０００乃至３０００℃の温度で炭化焼成する
。これにより、多孔層と緻密層とが一体的に積層された
複合炭素部材が製造される。

このように、多孔層と緻密層とを圧延により接合すると
、圧延過程で、多孔層及び緻密層の結合剤成分が均一に
分散すると共に、多孔層と緻密層とを重ね合せた際に巻
き込んだ気泡も除去されるため、各層間の接触抵抗が著
しく小さい。

以下、本発明方法により製造した複合炭素部材（実施例
）の特性について従来例と共に説明する。

先ず、多孔層及び緻密層を、夫々下記第１表に示す配合
Ｊｉ（重量％）にて混練し、厚さが１．８龍、幅が８０
０　ｍｍ、長さが８００　ａｍの方形薄板状に成形した
。

第１表 但し、膨張黒鉛は、平均粒径が１００μｍの天然黒鉛を
原料として、Ｈ２ＳＯ，−黒鉛層間化合物とし、これを
１０００℃に加熱したものである。

なお、この黒鉛の膨張度は３００倍である。

次いで、この成形体を多孔層、緻密層、及び多孔層の順
に３枚重ね、幅方向及び長さ方向に各２回圧延し、厚さ
が２．４ｍｍ、幅が１２００龍、長さが１２００龍の成
形体を得た。

この成形体を１５０℃で５時間乾燥処理した後、不活性
ガス雰囲気中において５０℃／時の昇温速度で１５００
℃まで昇温させて焼成した。

得られた複合炭素板について、その性能を試験した試験
結果を下記第２表に示す、なお、試験片の形状は、厚さ
が２．Ｏｎ＋＋１．幅が１０００ｍ＋＊、長さが１００
０ｍｍである。

第２表 気孔率の単位は％、ガス透過率の単位は−７秒ｃｍＨｇ
、電気抵抗の単位はｍΩΩ、曲げ強度の単位は）ｃｇｆ
／ｃｏ？なお、従来例として掲載したものは、特開昭６
１−１９０６９号に記載されたように、炭素繊維を使用
した従来の複合炭素板の特性である。

この第２表から明らかなように、焼成後の膨張黒鉛の割
合が１０乃至９０重１％の範囲内にある実施例１乃至６
の場合には、比較例に比して多孔層の電気抵抗が１桁低
下した。つまり、実施例１乃至６の多孔層は極めて良好
な電気伝動性を有している。

次に、層間接触抵抗等の接合界面での特性を測定した比
較試験結果について説明する。実施例２の組成で、多孔
層及び緻密層の成分を夫々配合し、これを厚さが２．０
ｍｍ、幅が４００ｍｍ、長さが４００ｍｍの薄板状に成
形した。次いで、以下の３種の方法■、■、■で各層を
接合した後、１５０℃で５時間乾燥処理し、不活性ガス
雰囲気中において、５０℃／時の昇温速度で１５００℃
まで加熱　゛して焼成した。

■実施例１と同様にして、圧延により接合。

■温度１４０℃、圧力２０Ｋｇ／ｃｔｄ、プレス時間３
０分間の条件で、ホットプレスにより接合。

■接着剤により接合。

各条件で得られた複合炭素板の特性を試験した結果を、
下記第３表に示す。

第３表 この第３表から明らかなように、■及び■の接合方法に
おいては、接合界面で割れ及び気孔が発生し、このため
、接触抵抗が大きいのに対し、■の接合方法においては
、接合界面の密着性が良好で電気抵抗は著しく低い。

［発明の効果］ 本発明によれば、多孔層と緻密層とが一体化した複合炭
素部材が得られ、この複合炭素部材は、その多孔層の電
気伝導度が高く、高強度であり、また、接合部での眉間
接触抵抗が低く、接合強度が高い。従って、本発明は、
燃料電池等の電極及びセパレータ材として極めて実用性
が高いが、他の種々の用途に適用することができること
は勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を説明する模式図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス不透過性の緻密層と、膨張黒鉛を骨材として
   含有するガス透過性の多孔層とを一体的に構成したこと
   を特徴とする複合炭素部材。
2. （２）緻密層から多孔層にかけて境界層を形成すること
   なく、ガラス質炭素が連続的に形成されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合炭素部材。
3. （３）前記膨張黒鉛の膨張率が１０倍以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合炭素部材
   。
4. （４）前記多孔層における膨張黒鉛の含有率は５乃至９
   ５重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の複合炭素部材。
5. （５）前記緻密層は黒鉛が１０乃至５０重量％の炭素質
   と、熱硬化性樹脂の炭化焼成により形成されたガラス質
   とを有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれか１項に記載の複合炭素部材。
6. （６）膨張黒鉛を骨材として含有する多孔層と、緻密層
   とを夫々予備成形した後、両者を重ね合せて圧延し、次
   いでこの複合体を乾燥及び硬化させた後、炭化焼成する
   ことを特徴とする複合炭素部材の製造方法。