CN115991013B - 石墨烯复合导热膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供石墨烯复合导热膜及制备方法，所述制备方法包括：制备碳纤维布；通过碳纤维布制备导热膜前驱体；上述导热膜前驱体通过热压制备石墨烯复合导热膜；其中，所述通过碳纤维布制备导热膜前驱体的步骤包括：在碳纤维布的正面和背面涂覆环氧树脂；在正面和背面的环氧树脂上复合石墨烯导热膜；不重复、重复一次或重复多次上述涂覆环氧树脂和复合石墨烯导热膜的步骤，得到多层石墨烯导热膜且相邻石墨烯导热膜之间夹有两面涂覆环氧树脂的碳纤维布的叠层结构；将上述叠层结构进行固化，得到导热膜前驱体。本发明制得的石墨烯复合导热膜同时具备优异的散热能力和强度。

Description

石墨烯复合导热膜及制备方法

技术领域

本发明涉及导热膜技术领域，具体涉及石墨烯复合导热膜及制备方法。

背景技术

石墨烯膜具有密度低、耐高温、平面方向导热系数高、化学性能稳定等优点，并且已广泛应用在计算机、手机、平板等散热需求迫切的电子产品中。此外，石墨烯导热膜具有良好的柔韧性，不属于刚性材料，虽然这使其具有优异的耐弯折性，但同时限制了其在某些领域的应用，比如无法作为结构件。同时，石墨烯导热膜也存在与其他材料复合后导热系数较低的问题。

以上问题可通过将石墨烯导热膜与其他刚性且高导热材料构成复合材料解决。如专利CN109334155B提出了一种制备石墨烯-铜复合散热膜的方法，其先将制备的石墨烯膜依次经过高温(～3000℃)、高压(～300MPa)后得到微褶皱，再将石墨烯膜与铜贴合得到复合导热膜。面内导热性能良好的石墨烯-铜复合导热膜，但整体强度仍较低，并且制备过程需要的温度和压强过高，会使成本大幅度提升。石墨膜和石墨烯膜同属于石墨材料，具有相似的性质和用途，因此也存在强度不足的缺点。如专利CN113511895A提出了一种将石墨膜与Ti薄膜逐层堆叠后通过真空热压烧结得到石墨-TiC复合膜的技术，虽然通过这种方式能在相对温和的热压条件下(温度～2100℃，压力～30MPa)得到具有良好刚性的复合膜，但由于石墨膜和TiC薄膜本身导热系数低，因此得到的复合膜并不具备良好的散热性能。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种石墨烯复合导热膜的制备方法，包括：

制备碳纤维布；

通过碳纤维布制备导热膜前驱体；

上述导热膜前驱体通过热压制备石墨烯复合导热膜；

其中，所述通过碳纤维布制备导热膜前驱体的步骤包括：

在碳纤维布的正面和背面涂覆环氧树脂；

在正面和背面的环氧树脂上复合石墨烯导热膜；

不重复、重复一次或重复多次上述涂覆环氧树脂和复合石墨烯导热膜的步骤，得到多层石墨烯导热膜且相邻石墨烯导热膜之间夹有两面涂覆环氧树脂的碳纤维布的叠层结构；

将上述叠层结构进行固化，得到导热膜前驱体。

根据本发明的一个方面，所述制备碳纤维布的步骤包括：

以有机纤维为原料，经过纺丝工艺制备得到纤维布，优选地，所述有机纤维为芳纶纤维(芳香族聚酰胺纤维)；优选地，所述有机纤维的密度为1.44g/cm³，芳纶纤维的密度为1.44g/cm³，拉伸强度为2815MPa，弹性模量为126GPa，断裂伸长率为2.5％；芳纶纤维具有良好的热稳定性，在高温的作用下，它在分解之前不会变形，强度重量比为993，芳纶纤维的强度重量比为993，强度重量比是用强度数值比上密度数值；

将上述纤维布依次经过稳定化处理、碳化处理以及石墨化处理后得到碳纤维布。

稳定化处理表示的是预氧化过程，此过程是为了使纤维在碳化高温下不燃不熔且能够保持纤维形态；预氧化方法包括恒温预氧化、连续升温预氧化和梯度升温预氧化，优选地，采用梯度升温预氧化。

根据本发明的一个方面，所述稳定化处理的气氛为空气，所述稳定化处理的温度为200～300℃，低于200℃时反应速度慢，耗时长，效率低；高于300℃时将会发生较强烈的放热反应，从而导致纤维熔断。

根据本发明的一个方面，所述碳化处理的气氛为氮气，所述碳化处理的温度为1000～1400℃，在高温(1000～1400℃)碳化阶段，碳原子通过环化和交联使得碳网平面进一步扩大，形成具有乱层石墨结构的碳纤维，含碳量增至92wt％；低于1000℃，只发生分子链间脱水、主链及侧链发生分解，不能够大幅提高含碳量；高于1400℃，氮气和碳会反应生成一种无色气体-氰，有刺激性臭味且剧毒。

根据本发明的一个方面，所述石墨化处理的气氛为氩气，所述石墨化处理的温度为2000～3000℃；在2000～3000℃高温条件下，碳含量从92wt％增至99wt％，因为温度决定了碳纤维的抗拉强度和杨氏模量，处于一定温度内的碳纤维拉伸强度会随着高温碳化温度的增加而增加，当高温碳化温度达到一定的值时，碳纤维拉伸强度将会有所下降；低于2000℃，碳含量无法达到99wt％；高于3000℃，碳纤维拉伸强度会降低，且能耗高、设备要求高、成本高。

根据本发明的一个方面，所述碳纤维布的重量不小于165g/m²，重量不小于165g/m²的碳纤维原丝总数相比较高，提高抗压强度；拉伸强度不小于4000Mpa，拉伸强度不小于4000Mpa的碳纤维布的抗拉伸性能更好。

根据本发明的一个方面，所述导热膜前驱体通过热压制备石墨烯复合导热膜的步骤包括：

将所述导热膜前驱体放入热压炉抽真空后热压得到石墨烯复合导热膜。

根据本发明的一个方面，所述将所述导热膜前驱体放入热压炉抽真空后热压，得到石墨烯复合导热膜的步骤中，真空度≤0.5Pa，温度不小于2100℃，温度不小于2100℃，使导热膜中无定型、乱层石墨结构向三维石墨结构转化，得到更高模量、更低缺陷的高导热石墨烯膜；压力不小于30MPa，压力不小于30MPa，可以增加石墨烯导热膜的密度，增加导热系数。

根据本发明的一个方面，所述将上述叠层结构进行固化的步骤中，在室温下进行固化，室温固化减少能耗、成本、设备及工艺。

根据本发明的另一个方面，提供一种石墨烯复合导热膜，通过上述制备方法制备。

根据本发明的另一个方面，所述石墨烯复合导热膜包括多层石墨烯导热膜、多层碳化胶层和至少一层碳纤维层，所述碳化胶层涂覆在碳纤维层两面，两面涂覆碳化胶层的碳纤维层夹在两层石墨烯导热膜之间。

根据本发明的另一个方面，所述石墨烯导热膜的厚度为10～1000μm。

根据本发明的另一个方面，所述碳纤维层通过有机纤维经过稳定化处理、碳化处理和石墨化处理制备而成。

根据本发明的另一个方面，所述有机纤维的密度为1.44g/cm³、强度重量比为993。

根据本发明的另一个方面，所述有机纤维为芳香族聚酰胺纤维，是一种高分子主链主要由酰胺键和芳环组成的线性高性能有机纤维，主要包括间位芳香族聚酰胺纤维和对位芳香族聚酰胺纤维；优选地，碳纤维层的含碳量在90％以上，具有优异的导热、导电性能碳纤维的强度更高，重量更轻。

根据本发明的另一个方面，碳纤维层的拉伸强度在3000Mpa以上，具有优异的力学性能，拉伸强度大于钢材，密度仅为钢材的1/4，拉伸强度低于3000Mpa，拉伸性能低，容易拉断。

根据本发明的一个方面，所述碳化胶层是由环氧树脂胶经过2100℃高温；碳化来制备，环氧树脂是一种高分子聚合物，包括通用胶、结构胶、耐高温胶、耐低温胶、水中及潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶。

本发明石墨烯复合导热膜的制备方法为利用叠层热压制备高强度、高导热石墨烯复合导热膜的方法，包括以芳纶纤维为原料，经过纺丝工艺制备得到纤维布，然后经过稳定化处理(例如，200～300℃，空气)、碳化(例如，1000～1400℃，氮气)以及石墨化(例如2000～3000℃，氩气)处理后得到碳纤维布；再将环氧树脂涂覆于碳纤维布上下两面，然后同时在两侧复合石墨烯导热膜，在室温下进行固化，利用叠层得到导热膜前驱体；最后将导热膜前驱体抽真空后热压(例如，真空度≤0.5Pa，温度不小于2100℃，压力不小于30MPa)制得所述高强度石墨烯复合导热膜。

石墨化温度越高，进入石墨化稳定状态需要的时间越短，保温时间越长，电阻率越低，石墨化程度就越高。稳定化处理在空气气氛下，可使得杂质能够充分氧化分解而被去除；氮气是一种中性气体，在非活化状态下，氮气可以用作保护加热，防止氧化、脱碳，因而广泛地用于光亮淬火、退火、回火等热处理工艺中；石墨化处理中氩气的作用主要是有效地除去在干燥和碳化过程中产生的基体蒸气，同时保护已经原子化了的原子不再被氧化。

本发明提出了一种利用叠层热压烧结经过环氧树脂涂覆的芳纶纤维与石墨烯导热膜粘合形成的复合薄膜使其碳化而同时具有高导热和刚性的新技术，其使用的热压条件相对温和，并且制得的石墨烯复合导热膜同时具备优异的散热能力和强度。

本发明解决了石墨烯导热膜强度不足的问题。

本发明采用芳纶纤维制备碳纤维布，拉伸强度不小于4000MPa，解决了石墨烯导热膜强度小的问题。

本发明碳纤维布、环氧树脂与石墨烯导热膜复合在热压的同时进行炭化、石墨化，能够有效的避免导热膜收缩，减小内应力，使得碳化后的导热膜具有更高的强度。

本发明通过叠层热压及环氧树脂石墨化的方法保留了石墨烯导热膜的优异散热性能。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明所述石墨烯复合导热膜的制备方法的一个实施例的示意图；

图2是本发明所述石墨烯复合导热膜的制备方法的另一个实施例的示意图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是本发明所述石墨烯复合导热膜的制备方法的一个实施例的示意图，如图1所述，所述制备方法包括：

制备碳纤维布1；

通过碳纤维布1制备导热膜前驱体；

上述导热膜前驱体通过热压制备石墨烯复合导热膜；

其中，所述通过碳纤维布1制备导热膜前驱体的步骤包括：

在碳纤维布1的正面和背面涂覆环氧树脂；

在正面和背面的环氧树脂上复合石墨烯导热膜2；

进行固化，得到导热膜前驱体。

图2是本发明所述石墨烯复合导热膜的制备方法的另一个实施例的示意图，如图2所示，所述制备方法包括：

制备碳纤维布；

通过碳纤维布制备导热膜前驱体；

上述导热膜前驱体通过热压制备石墨烯复合导热膜；

其中，所述通过碳纤维布制备导热膜前驱体的步骤包括：

在碳纤维布的正面和背面涂覆环氧树脂；

在正面和背面的环氧树脂上复合石墨烯导热膜；

重复多次上述涂覆环氧树脂和复合石墨烯导热膜的步骤，得到多层石墨烯导热膜且相邻石墨烯导热膜之间夹有两面涂覆环氧树脂的碳纤维布的叠层结构；

将上述叠层结构进行固化，得到导热膜前驱体。

为了证明本发明的有益效果，进行了以下具体实施例：

在以下各实施例中，导热系数＝热扩散系数×密度×比热容，热扩散系数采用激光散射法进行测试，测试标准参考《DB32_T 4026-2021江苏省石墨烯材料热扩散系数测定激光散射法》；密度采用真空密度仪进行测试，测试标准参考《GB/T24533-200299锂离子电池石墨类负极材料》；参考《GB/T13465.2-2014不透性石墨材料试验方法》来进行样品力学拉伸强度和力学拉伸强度的测试；参考《JT 9141.4-1999柔性石墨板材、压缩率、回弹率测试方法》来进行样品尺寸收缩率的测试；参考《GB/T 30019-2013碳纤维密度的测定》来进行样品碳纤维布的重量的测试。

实施例1：

本实施例石墨烯复合导热膜的制备方法包括如下步骤：

1.碳纤维布的制备：以芳纶纤维为原料，经过纺丝工艺制备得到纤维布；将纤维布依次经过稳定化处理(300℃，空气)、碳化(1400℃，氮气)以及石墨化(3000℃，氩气)处理后得到碳纤维布；

2.导热膜前驱体的制备：将环氧树脂涂覆于碳纤维布(100μm)上下两侧，控制胶面厚度约为0.1mm，然后同时在两侧复合石墨烯导热膜(80μm)，层叠三层石墨烯导热膜；在室温下进行固化，利用叠层得到导热膜前驱体；

3.石墨烯复合导热膜的制备：使用等静压石墨模具装载固定导热膜前驱体；将装载完成的模具送入热压炉热压(真空度0.5Pa，温度3000℃，压力30MPa，保温2小时)，得到石墨烯复合导热膜。

本实施例制备的石墨烯复合导热膜厚度为600μm，测得X-Y方向导热系数为1450W/(m·K)，Z方向导热系数为12W/(m·K)，力学拉伸强度为600MPa，密度为1.9g/cm³，经步骤3处理后的导热膜尺寸收缩率为0.11％，碳纤维布的重量为165g/m²，碳纤维布的力学拉伸强度为4000MPa。

实施例2：

本实施例石墨烯复合导热膜的制备方法包括如下步骤：

1.碳纤维布的制备：以芳纶纤维为原料，经过纺丝工艺制备得到纤维布；将纤维布依次经过稳定化处理(300℃，空气)、碳化(1400℃，氮气)以及石墨化(3000℃，氩气)处理后得到碳纤维布；

2.导热膜前驱体多的制备：将环氧树脂涂覆于碳纤维布(100μm)上下两侧，控制胶面厚度约为0.1mm，然后同时在两侧复合石墨烯导热膜(80μm)，层叠三层石墨烯导热膜；在室温下进行固化，利用叠层得到导热膜前驱体；

3.石墨烯复合导热膜的制备：并使用等静压石墨模具装载固定导热膜前驱体；将装载完成的模具送入热压炉热压(真空度0.5Pa，温度2800℃，压力30MPa，保温2小时)，得到石墨烯复合导热膜。

本实施例制备的石墨烯复合导热膜，厚度为600μm，测得X-Y方向导热系数为1155W/(m·K)，Z方向导热系数为7W/(m·K)，力学拉伸强度为630MPa，密度为1.7g/cm³，经步骤3处理后的导热膜尺寸收缩率为0.35％，碳纤维布的重量为165g/m²，碳纤维布的力学拉伸强度为4000MPa。

实施例3：

本实施例石墨烯复合导热膜的制备方法包括如下步骤：

1.碳纤维布的制备：以芳纶纤维为原料，经过纺丝工艺制备得到纤维布；将纤维布依次经过稳定化处理(300℃，空气)、碳化(1400℃，氮气)以及石墨化(3000℃，氩气)处理后得到碳纤维布；

2.导热膜前驱体的制备：将环氧树脂涂覆于碳纤维布(100μm)上下两侧，控制胶面厚度约为0.1mm，然后同时在两侧复合石墨烯导热膜(80μm)，层叠三层石墨烯导热膜；在室温下进行固化，利用叠层得到导热膜前驱体；

3.石墨烯复合导热膜的制备：按石墨烯导热膜/碳纤维布/石墨烯导热膜的顺序进行叠膜，并使用等静压石墨模具装载固定；将装载完成的模具送入热压炉热压(真空度0.5Pa，温度2100℃，压力30MPa，保温2小时)，得到石墨烯复合导热膜。

本实施例制备的石墨烯复合导热膜，厚度为600μm，测得X-Y方向导热系数为945W/(m·K)，Z方向导热系数为5W/(m·K)，力学拉伸强度为800MPa，密度为1.5g/cm³，经步骤3处理后的导热膜尺寸收缩率0.52％，碳纤维布的重量为165g/m²，碳纤维布的力学拉伸强度为4000MPa。

从实施例1、实施例2和实施例3的对比中可以看出，热压温度降低，性能降低。

对比例1：

本对比例中，石墨烯导热膜制备方法包括：将氧化石墨烯浆料涂布至基材(PET)，固化后剥离基材得到氧化石墨烯薄膜；将氧化石墨烯薄膜进行3000℃热处理(石墨化)得到石墨烯泡沫膜；将石墨烯泡沫膜在真空度0.5Pa、压力30MPa条件下进行压延，制得的石墨烯导热膜厚度为600μm，测得X-Y方向导热系数为1300W/(m·K)，Z方向导热系数为10W/(m·K)，力学拉伸强度为200Mpa，密度为2.0g/cm³。

从实施例1和对比例1的对比中可以看出，虽然石墨化温度相同，但是制备工艺不同，得到的导热膜的导热系数和力学拉伸强度均不相同，本发明利用叠层热压烧结经过环氧树脂涂覆的芳纶纤维与石墨烯导热膜粘合形成的复合薄膜使其碳化而同时具有高导热，实施例1的导热系数比对比例1的导热系数高1500W/(m·K)；本发明采用芳纶纤维制备碳纤维布，碳纤维布、环氧树脂与石墨烯导热膜复合在热压的同时进行炭化、石墨化，能够有效的避免导热膜收缩，减小内应力，使得碳化后的导热膜具有更高的强度，实施例1的力学拉伸强度比对比例1高出400Mpa。

对比例2：

本对比例中，石墨烯导热膜制备方法包括：将氧化石墨烯浆料涂布至基材(PET)，固化后剥离基材得到氧化石墨烯薄膜；将氧化石墨烯薄膜进行2800℃热处理(石墨化)得到石墨烯泡沫膜；将石墨烯泡沫膜在真空度0.5Pa、压力30MPa条件下进行压延，制得的石墨烯导热膜厚度为600μm，测得X-Y方向导热系数为1065W/(m·K)，Z方向导热系数为6W/(m·K)，力学拉伸强度为250Mpa，密度为1.9g/cm³。

从实施例2和对比例2的对比中可以看出，虽然石墨化温度相同，但是制备工艺不同，得到的导热膜的导热系数和力学拉伸强度均不相同，本发明石墨烯复合导热膜的导热性能和力学性能更好。

对比例3：

本对比例中，石墨烯导热膜制备方法包括：将氧化石墨烯浆料涂布至基材，固化后剥离基材得到氧化石墨烯薄膜；将氧化石墨烯薄膜进行2100℃热处理(石墨化)得到石墨烯泡沫膜；将石墨烯泡沫膜在真空度0.5Pa、压力30MPa条件下进行压延，制得的石墨烯导热膜厚度为600μm，测得X-Y方向导热系数为910W/(m·K)，Z方向导热系数为4W/(m·K)，力学拉伸强度为360Mpa，密度为1.7g/cm³。

从实施例3和对比例3的对比中可以看出，虽然石墨化温度相同，但是制备工艺不同，得到的导热膜的导热系数和力学拉伸强度均不相同，本发明石墨烯复合导热膜的导热性能和力学性能更好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括：

制备碳纤维布；

通过碳纤维布制备导热膜前驱体；

导热膜前驱体通过热压制备石墨烯复合导热膜；

其中，所述通过碳纤维布制备导热膜前驱体的步骤包括：

在碳纤维布的正面和背面涂覆环氧树脂；

在正面和背面的环氧树脂上复合石墨烯导热膜；

不重复、重复一次或重复多次上述涂覆环氧树脂和复合石墨烯导热膜的步骤，得到多层石墨烯导热膜且相邻石墨烯导热膜之间夹有两面涂覆环氧树脂的碳纤维布的叠层结构；

将上述叠层结构进行固化，得到导热膜前驱体;

所述热压条件为真空度≤0.5 Pa，温度不小于2100℃；压力不小于30 MPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备碳纤维布的步骤包括：

以有机纤维为原料，经过纺丝工艺制备得到纤维布；

将上述纤维布依次经过稳定化处理、碳化处理以及石墨化处理后得到碳纤维布。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机纤维为芳香族聚酰胺纤维。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机纤维的密度为 1.44g/cm³ 、强度重量比为993。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定化处理的气氛为空气，所述稳定化处理的温度为200~300℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的气氛为氮气，所述碳化处理的温度1000~1400℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的气氛为氩气，所述石墨化处理的温度为 2000~3000℃。

8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维布的重量不小于165 g/m²，拉伸强度不小于4000 Mpa。

9.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述导热膜前驱体通过热压制备石墨烯复合导热膜的步骤包括：

将所述导热膜前驱体放入热压炉抽真空后热压得到石墨烯复合导热膜；

所述将上述叠层结构进行固化的步骤中，在室温下进行固化。

10.一种石墨烯复合导热膜，其特征在于，通过权利要求 1-9 中任一所述制备方法制备。

11.根据权利要求 10 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，包括多层石墨烯导热膜、多层碳化胶层和至少一层碳纤维层，所述碳化胶层涂覆在碳纤维层两面，两面涂覆碳化胶层的碳纤维层夹在两层石墨烯导热膜之间。

12.根据权利要求 10 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的厚度为10~1000μm。

13.根据权利要求10 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述碳纤维层通过有机纤维经过稳定化处理、碳化处理和石墨化处理制备而成。

14.根据权利要求13 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述有机纤维的密度为1.44g/cm³、强度重量比为 993。

15.根据权利要求 13 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述有机纤维为芳香族聚酰胺纤维。

16.根据权利要求 13 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述碳纤维层的含碳量在 90％以上。

17.根据权利要求 13 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述碳纤维层的拉伸强度在 3000Mpa 以上。

18.根据权利要求 11 所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述碳化胶层是由环氧树脂胶经过2100℃高温碳化来制备。